[发明专利]一种苯乙酮的氧化方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种苯乙酮的氧化方法，更进一步说是关于一种催化氧化苯乙酮制备乙酸苯酯的方法。

背景技术

乙酸苯酯为无色液体，沸点195.7℃，相对密度1.0780，折光率1.5033，闪点76℃。能与乙醇、乙醚、氯仿和乙酸混溶，微溶于水。有强折光性，有苯酚气味。主要用作溶剂和有机合成的中间体，乙酸苯酯还可经转位反应得到羟苯乙酮，用于治疗急慢性黄疸型肝炎、胆囊炎等疾病。

目前，工业上生产乙酸苯酯主要由苯酚钠与乙酐反应而得。一种操作方法是将苯酚加入到氢氧化钠溶液中，搅拌溶解配制成酚钠溶液，加入乙酐，于30～40℃反应。所得的反应产物依次用水、稀氢氧化钠溶液、水洗涤，经氯化钙干燥后，蒸馏而得成品。另一种操作方法是将苯酚和乙酐一起加热至沸，回流，冷却后依次进行水洗、碱洗、水洗，经无水硫酸钠干燥后，蒸馏收集190～195℃馏分为乙酸苯酯。可见，无论哪种操作方法均存在操作复杂、产品处理步骤多、或反应条件相对苛刻、反应用到酸碱等污染环境的问题。

因此，探索一种以苯乙酮为初始原料且转化率高、乙酸苯酯选择性好、特别是环境友好而又简单的新催化氧化苯乙酮的方法，具有十分重要的现实意义。在环境问题日益受到重视的今天，更显得十分必要。

钛硅分子筛TS-1是以过氧化氢为氧化剂时的理想氧化催化剂，反应条件极其温和，甚至在常温常压下即可反应。文献也有以钛硅分子筛为催化剂进行苯乙酮氧化研究方面的报道【Baeyer-Villiger rearrangement catalysed bytitanium silicate molecular sieve(TS-1)/H₂O₂system，Catalysis Letters，Volume 40，Numbers1-2，47～50】，但苯乙酮转化率及乙酸苯酯选择性仍有较大提高的余地。

发明内容

因此，本发明目的是针对现有工艺的不足，提供一种对环境友好而又工艺简单，以过氧化氢为氧化剂催化氧化苯乙酮并以较高选择性生产乙酸苯酯的方法。

本发明提供的氧化苯乙酮制备乙酸苯酯的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，在温度为20～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将苯乙酮、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触反应，其中苯乙酮与氧化剂的摩尔比为1∶2～20，溶剂与催化剂的质量比为1～200∶1，所述的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0.05～10∶1。

本发明提供的方法，相对于传统方法，克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题，采用可溶性锌盐改性的杂原子分子筛作为氧化活性组分，在原料中无需添加任何抑制剂或引发剂，为绿色合成工艺。具有生产过程简单和乙酸苯酯收率高的优点。

具体实施方式

本发明提供的催化氧化苯乙酮的方法中，所述的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛。杂原子分子筛为分子筛骨架结构中含选自钛、钒、铁、钴、锡、铈等杂原子中的一种或多种的分子筛，如钛硅分子筛、钒硅分子筛、铁硅分子筛、钴硅分子筛、锡硅分子筛、铈硅分子筛等，其中优选钛硅分子筛。所述的钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48中的一种或几种，更优选的杂原子分子筛为钛硅分子筛TS-1。最优选的杂原子分子筛为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5～300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

本发明提供的方法，所述的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，可溶性锌盐选自磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌或磷酸氢二锌中的一种或多种。

所述的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0.05～10∶1，优选0.1～5∶1。可溶性锌盐改性的杂原子分子筛，是由可溶性锌盐水溶液与杂原子分子筛混合均匀后干燥、焙烧而得，其中干燥、焙烧条件为本领域技术人员所熟知，在此并无特别要求，干燥一般是在空气气氛中，在室温～200℃范围内处理1～8h；一般地，所述焙烧的温度可以为200～800℃，时间可以为1～12小时。所述焙烧可以在空气或氧气气氛下进行。