[发明专利]一种丁内酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种丁内酯的制备方法，更进一步说是关于一种催化氧化四氢呋喃制备γ-丁内酯的方法。

背景技术

γ-丁内酯为无色透明液体，与水及一般有机溶剂可以互溶。γ-丁内酯是一种溶解性强、无毒、使用管理安全方便的高沸点溶剂，在石油加工中用作丁二烯、芳烃、高级润滑脂的抽提剂；在化纤行业中用作丙烯腈纤维的纺丝溶剂，是羊毛、尼龙、丙烯腈等纤维的染色助剂。在有机合成中也有广泛的用途，它是合成α-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙酰基-γ-丁内酯、环丙胺等的原料，是合成杀虫剂、除草剂、药物脑复康、环丙氟哌酸、维生素B1等的中间体。还用于合成氯苯氧基丁酸类除莠剂，植物生长调节剂等。

目前，工业上生产γ-丁内酯主要有以下两种方法：1、顺酐加氢法始于上世纪70年代，用一段加氢反应，能以任意比例生产四氢呋喃和γ-丁内酯。2、1，4-丁二醇脱氢法反应器为列管式，装填片状的铜催化剂(以氧化锌为载体)，反应温度控制在230-240℃，反应产物粗γ-丁内酯经减压蒸馏而得成品。可见，现有工艺操作复杂、反应条件相对苛刻。

因此，探索一种四氢呋喃转化率高，γ-丁内酯选择性好，特别是污染小、对环境友好而又简单的新催化氧化四氢呋喃的方法，具有十分重要的现实意义。在环境问题日益受到重视的今天，更显得十分必要。钛硅分子筛TS-1是上世纪八十年代开发的新型杂原子分子筛，是环境友好催化领域的典型代表。文献也有以钛硅分子筛为催化剂进行催化氧化四氢呋喃这方面研究的报道(如Sasidharan M等，Tetrahedron Lett.，1995，36：9071)，但目的产物收率等仍有提高的余地。

发明内容

因此，本发明目的是针对现有工艺的不足，提供一种以过氧化氢为氧化剂催化氧化四氢呋喃并以较高选择性生产γ-丁内酯的方法，且工艺简单而又对环境友好。

本发明提供的丁内酯的制备方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，在温度为20～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将四氢呋喃、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触反应，其中四氢呋喃与氧化剂的摩尔比为1∶2～20，溶剂与催化剂的质量比为1～200∶1，所说的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0.05～10∶1。

本发明提供的方法，相对于传统方法，克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题，采用可溶性锌盐改性的杂原子分子筛作为氧化活性组分，在原料中无需添加任何抑制剂或引发剂，为绿色合成工艺。具有下述优点：1、生产过程简单；2、γ-丁内酯收率高。

具体实施方式

本发明提供的催化氧化四氢呋喃的方法中，所说的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛。杂原子分子筛为分子筛骨架结构中含选自钛、钒、铁、钴、锡、铈等杂原子中的一种或多种的分子筛，如钛硅分子筛、钒硅分子筛、铁硅分子筛、钴硅分子筛、锡硅分子筛、铈硅分子筛等，其中优选钛硅分子筛。所说的钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48中的一种或几种，更优选的杂原子分子筛为钛硅分子筛TS-1。最优选的杂原子分子筛为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5～300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

本发明提供的方法，所说的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，可溶性锌盐选自磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌或磷酸氢二锌中的一种或多种。

所说的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0.05～10∶1，优选0.1～5∶1。可溶性锌盐改性的杂原子分子筛，是由可溶性锌盐水溶液与杂原子分子筛混合均匀后干燥、焙烧而得，其中干燥、焙烧条件为本领域技术人员所熟知，在此并无特别要求，干燥一般是在空气气氛中，在室温～200℃范围内处理1～8h；一般地，所述焙烧的温度可以为200～800℃，时间可以为1～12小时。所述焙烧可以在空气或氧气气氛下进行。

本发明提供的方法中，所说的氧化剂为过氧化氢，可以是纯品，但从经济和安全的角度考虑最好是过氧化氢的水溶液，过氧化氢的质量百分含量选自5％～90％，优选20％～70％。