[发明专利]一种催化酯交换的方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种催化酯交换的方法，更进一步说是关于一种催化苯酚和二甲酯进行酯交换进而生产二苯酯的方法。

背景技术

碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonae，简称DPC)低毒、无污染，是一种重要的有机碳酸酯。DPC是重要的环保化工产品，主要用于塑料工业，制造聚碳酸酯和对羟基苯甲酸甲酯、单异氰酸酯、二异氰酸酯也可以制备塑料增塑剂，还可用作溶剂和载热体。特别是近年来，由于聚碳酸酯具有良好的机械、光学和电子性能，在电子电器、机械、航空、交通、光学机械、建筑、农业、纺织、医疗等各行各业都得到了广泛应用，如用于制造高温下使用的电子电器绝缘元件、齿轮等机械零件、钢化玻璃、光学机械部件、医疗手术器皿。

聚碳酸酯合成最初是采用光气法，由于光气是剧毒品，有逐渐被取代的趋势。所以世界上许多国家开发了以DPC和双酚A合成聚碳酸酯的非光气法新工艺，使得DPC的研究与开发也逐步成为人们关注的热点。特别是二十世纪70年代以来，国内外相继开展了非光气法合成DPC的新工艺研究，其中主要为酯交换法合成DPC。

苯酚和碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonae，简称DMC)酯交换反应合成DPC方法起始于二十世纪70年代，首先苯酚和DMC发生酯交换反应生成甲基苯基碳酸酯(Methyl phenyl carbonae，简称MPC)，然后MPC进一步发生歧化反应生成DPC。苯酚和DMC酯交换反应合成DPC中采用“绿色化学品”DMC代替剧毒的光气，整个工艺过程中，腐蚀状况也大大改进，符合绿色化工的发展趋势。但由于DMC的反应性能低于光气，因此如何进一步提高反应效率及产品收率也是值得研究和关注的。

苯酚和草酸二甲酯(Dimethyl Oxalae，简称DMO)首先发生酯交换反应生成草酸二苯酯，然后再脱羰基也可以生成DPC。苯酚和DMO进行酯交换反应合成DPO所需催化剂与苯酚和DMC酯交换反应催化剂类似，可以是碱金属、镉、锆、铅、铁、铜、锌化合物或有机锡化合物，铝、钛、钒的有机酸化合物等。同样存在分离、提纯以及回收利用等问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有工艺的不足，提供一种对环境友好而又工艺简单的催化苯酚和二甲酯进行酯交换的方法。

本发明提供的催化酯交换的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，在温度为20～280℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将苯酚、二甲酯、溶剂和催化剂按照溶剂与催化剂的质量比为10～5000∶1，苯酚、二甲酯与催化剂的质量比为1～100∶1～100∶1的比例下反应，所述的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0.05～10∶1。

本发明提供的方法，相对于传统方法，克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题，采用可溶性锌盐改性的杂原子分子筛作为活性组分，在原料中无需添加任何抑制剂或引发剂，为绿色合成工艺。具有生产过程简单和苯酯收率高的优点。

具体实施方式

本发明提供的催化苯酚与二甲酯进行酯交换的方法中，所述的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛。杂原子分子筛为分子筛骨架结构中含选自钛、钒、铁、钴、锡、铈等杂原子中的一种或多种的分子筛，如钛硅分子筛、钒硅分子筛、铁硅分子筛、钴硅分子筛、锡硅分子筛、铈硅分子筛等，其中优选钛硅分子筛。所述的钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48中的一种或几种，更优选的杂原子分子筛为钛硅分子筛TS-1。最优选的杂原子分子筛为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5～300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

本发明提供的方法，所述的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛催化剂中，可溶性锌盐选自磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌或磷酸氢二锌中的一种或多种。