[发明专利]一种无模板法制备纳米结构氧化钛空心微球的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无模板法制备纳米结构氧化钛空心微球的方法，属于氧化钛制备领域。

背景技术

目前发现的具有光催化活性的物质中，以纳米氧化钛（TiO₂）最具实用意义，在环境治理领域有着巨大的经济、环境和社会效益。但就纳米TiO₂而言，也存在几个关键的技术难题制约着其大规模工业应用，其中包括：量子效率低（不到4%），难于处理大量的高浓度工业废气和废水；难于在既保持较高的光催化活性又满足特定的理化性能要求的条件下将其均匀地、牢固地负载在其它载体上；易团聚和再生困难。研究表明，将纳米TiO₂制备成纳米结构空心微球形式可以很好的解决上述问题。

国内外学者已经对TiO₂空心微球的制备开展了很多有意义的研究工作，其中牺牲模板法是最经典，使用最广的制备方法。常用的模板主要包括：聚苯乙烯球（PS）、大孔聚合物、胶体粒子、微乳液滴、胶束等。Frank Caruso等（Caruso F, Shi XY, Caruso RA, Caruso, A. Hollow titania spheres from layered precursor deposition on sacrificial colloidal core particles. Adv. Mater., 2001, 13(10):740-744）还将逐层自组装技术与模板法结合应用于TiO₂空心微球的制备。虽然模板法和逐层自组装法可以准确控制产物的形貌，但是这些方法需要通过高温煅烧或溶剂溶解等方式去除模板，煅烧容易导致微球破裂，而溶剂溶解使用的溶剂有时毒性很大，同时为控制壳层厚度有时会使制备过程变得十分繁琐，耗时耗资。尽管期间也有其它诸如化学气相沉积、离子液体界面合成等新技术提出，但是前者需要特定较复杂的仪器装置，而后者所制备的空心微球壳层厚度较薄且不易控制。因此，发展新的简单低耗的氧化钛空心微球制备方法是加快其实际应用的关键。

钛酸酯类能迅速水解形成相应的金属多羟基化合物，该产物具有缩聚性，它可以通过形成氧桥键的缩聚反应实现缩合，最后形成金属氢氧化物凝胶，凝胶经干燥、煅烧得到TiO₂。该过程的化学方程式为：

在已有报道的工作中，钛酸酯类水解最后得到的多为纳米颗粒，而不是TiO₂空心微球。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种无模板制备纳米结构氧化钛空心微球的方法，本发明方法制备氧化钛空心微球不需要模板，微球的结构稳定，并且能达到节能的效果。

本发明所采取的技术方案是：一种无模板制备纳米结构氧化钛空心微球的方法，包括以下步骤：（1）将无水乙醇、浓硫酸和水加入反应器内，电磁搅拌下滴加钛酸四丁酯，滴加完毕后继续搅拌，得到透明反应前驱物，加入到反应器内的无水乙醇、浓硫酸、水和钛酸四丁酯的摩尔比为55～200:0.2～0.8:0.5～3.0：1.0；

（2）将透明反应前驱物加入到高压釜内，将高压釜加热后自然冷却至室温，将产物离心分离，洗涤，干燥。

步骤（1）中浓硫酸的质量分数为98%。

步骤（1）中电磁搅拌速度为300～800转/分。

加入到反应器内的无水乙醇、浓硫酸、水和钛酸四丁酯的摩尔比为55:0.4:1.0：1.0。

钛酸四丁酯的滴加速度为15～30mL.h^-1。

钛酸四丁酯滴加完毕后继续搅拌10～30min。

步骤（2）中加入到高压釜的反应前驱物为高压釜内罐体积的60～80%。

步骤（2）中高压釜加热的温度为180～220℃，加热的时间为4～6小时。

步骤（2）中使用无水乙醇洗涤。

步骤（2）中洗涤完毕后，于50℃下真空干燥24小时。

钛酸四丁酯中所用丁醇为正丁醇。

反应体系在高压釜内发生如下两个过程：

1、丁醇分子的“自动定向聚集”过程：反应体系温度和压力增大，溶剂分子的运动加剧，同时由于丁醇分子和乙醇分子、水分子的极性差异，导致丁醇分子彼此之间产生“自动定向聚集”的趋势。而该趋势又通过氢健作用使已为部分羟基置换的钛酸四丁酯分子定向排列，形成TiO₂空心微球的原始骨架结构，见附图14。