[发明专利]一种阴离子位掺杂钒酸根的硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其的制备方法。

背景技术

锂离子电池广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、便携电动工具及大型储能电池，价格和安全性能是影响锂离子电池广泛应用的最主要因素，而锂离子电池正极材料在其中占据主要地位。传统的锂离子电池正极材料如钴酸锂等普遍具有钴资源稀缺、有毒，价格昂贵，安全性能差等缺点，因此开发新的价格便宜、安全性能高的正极材料显得日益重要。硅酸亚铁锂是一类新型的聚阴离子型正极材料，其在结构中具有强的Si-O键结合力，使这种正极材料的结构十分稳定，因此这类材料具有优异的化学、电化学稳定性和热稳定性，并且由于这种材料所需的铁、硅资源丰富，价格低廉，所以硅酸亚铁锂是一种非常具有应用前景的正极材料。 

2000年，Armand等【专利US 6085015】申请了硅酸亚铁锂的制备专利，2005年Nyten等【Nyten A，et al.，Electrochem.Commun.，2005,7(2):156-160.】报道了硅酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料的可逆充放电性能，这种正极材料已经引起了国内外的广泛关注。然而影响硅酸亚铁锂正极材料广泛应用的主要因素在于其电导率较差，目前主要采用粒子纳米化、碳包覆和高价金属离子掺杂的方法来提高其电导率。粒子纳米化可以缩短电子及锂离子扩散路径，提高其电导率和倍率性能；包覆碳可以使材料颗粒更好的接触，从而提高材料的电子电导率和容量。然而这两种方法都是从外部入手提高了硅酸亚铁锂的电导率，并不影响其本身的电导率性质。高价金属离子掺杂可以提高晶格内部的电子电导率和锂离子在晶体内部的化学扩散系数，从材料本质上提高其本征电导率，是一种非常有效的改善材料电导率的方法。

传统上，对于以磷酸亚铁锂为代表的聚阴离子型正极材料，通常是掺杂在铁位来改善材料的电导率和电化学性能，杨勇等【专利 CN200610005329.2】将锂盐、锰盐、亚铁盐和正硅酸乙酯在水-乙醇体系中混合制备Li₂Mn_xFe_1-x SiO₄/C，有效的改善了硅酸亚铁锂的电化学性能。然而，事实证明掺杂在聚阴离子位也是一种非常有效的方法。J. Hong 等成功地在还原气氛下制备了LiFeP_1-yV_yO₄ (0 ≤ y ≤ 0.2) ，证明5%的钒离子取代磷位可以有效的提高材料的电导率和电化学性能 [J. Hong, et al., Electrochem. Solid-State Lett. 12 (2009) A33-A38.]。最近，J.O. Thomas等通过密度泛函理论计算证明低于30%的VO₄^3- 取代SiO₄^4- 并不影响材料的稳定性 [A. Liivat, et al., Comp. Mater. Sci. 50 (2010) 191–197.] 。

发明内容

本发明的目的在于提供一种本征电导率和锂离子扩散系数高的锂离子电池正极材料及其制备方法。

 本发明提供的锂离子电池正极材料，是一种钒离子取代在硅位的复合材料，其表达式为：Li₂FeSi_1-xV_xO₄/C (0＜x≤0.1)，其主要是通过高价态的V⁵⁺取代Si⁴⁺,在材料内部引入缺陷而得到，提高了材料的本征电导率和锂离子扩散系数，从而改善了其电化学性能。

该材料是采用柠檬酸作为络合剂，还原剂和碳源，通过溶胶凝胶和高温固相烧结的方法来合成的一种钒掺杂的硅酸亚铁锂和碳复合的材料，其化学表达式为Li₂FeSi_1-xV_xO₄/C(0＜x≤0.1)，该材料具有较高的质量比容量性能，具有广泛的应用前景。

本发明的Li₂FeSi_1-xV_xO₄/C(0＜x≤0.1)的制备方法，包括以下步骤：