[发明专利]一种吡咯腈的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种吡咯腈的合成方法，尤其涉及在常压条件下，以甲酸为脱水剂由2-吡咯醛一步合成2-吡咯腈的方法，属有机化学领域。

背景技术

吡咯衍生物是一类重要的五元氮杂环化合物，在自然界和生物体中发现的活性吡咯化合物，几乎涉及到各种类型的取代吡咯，其具有很强的生物活性。吡咯腈通过引入各种官能团，可以合成具有良好杀虫、杀螨及杀软体动物的高效低毒杀虫剂。吡咯腈也可以通过腈基引入各种官能团或合成含N杂环化合物，因此吡咯腈作为精细化工产品的重要中间体，在医药、农药、香料等领域有着广泛的用途。目前由吡咯醛合成吡咯腈的方法主要有两步法和一步法。两步法：①首先吡咯醛与盐酸羟胺反应生成吡咯肟粗品（收率84%），吡咯肟粗品经分离重结晶得到纯品，然后在醋酐中脱水合成吡咯腈（收率61%）。（H. J. ANDERSON. Pyrrole chemistry II. 2-pyrrolecarbonitrile, 1-methyl-2- pyrrolecarbonitrile, and their nitration products. [J]. Canad. J. Chem., 1959,37,2053~2058.）该法反应路线长，收率低（总收率小于51.25%），废水处理量大。②以N-甲基-2-吡咯肟为原料与1-对甲基苯磺酰咪唑 （TsIm）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）在二甲基甲酰胺中反应制备N-甲基-2-吡咯腈，收率87%。（Mohammad Navid Soltani Rad, Ali Khalafi-Nezhad, Somayeh Behrouz, et al. Simple and high efficient procedure for conversion of aldoximes to nitriles using N-(p-toluenesulfonyl)imidazole. [J]. Synthetic Communications, 2010,40:2429~2440.）但考虑到由N-甲基-2-吡咯醛制备N-甲基-2-吡咯肟的收率为84%，因此该两步法制备N-甲基-2-吡咯腈的总收率不超过73%，且该法原料昂贵，因此生产成本较高。一步法：①在密闭反应器中，以铜粉做催化剂通入氧气，反应39小时一步制备吡咯腈，收率85~95%。（Patrice Capdevielle, André Lavigne, Michel Maumy. Simple and efficient copper-catalyzed one-pot conversion of aldehydes into nitriles. [J]. Synthesis 1989; 1989(6): 451~452）该法反应时间长，设备利用率低。②在密闭反应管中，以二羟甲基乙烯脲(DMEU)做溶剂，吡咯醛与双(三甲基硅基)氨化钠在180℃条件下反应12小时，收率85%。（Jih Ru Hwu, Fung Fuh Wong. Sodium Bis(trimethylsilyl)amide in the Oxidative Conversion of Aldehydes to Nitriles. [J]. European Journal of Organic Chemistry Volume 2006, Issue 11, pages 2513~2516）该法反应时间长，反应温度高，设备造价高。

发明内容

本发明目的在于提供一种反应条件温和，反应时间短，产品收率高，成本低、由吡咯醛一步合成吡咯腈的新方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案如下：在带有回流装置的反应器中，以2-吡咯醛、盐酸羟胺为原料，以甲酸为溶剂和脱水剂，无水甲酸钠为缚酸剂，加热反应制备相应的2-吡咯腈，反应式如下：

其中：R =H或 C_1~5的烷基。

    

本发明中2-吡咯醛与盐酸羟胺的摩尔比为1∶1~1∶1.5；盐酸羟胺与无水甲酸钠的摩尔比为1∶1~1∶1.5；2-吡咯醛与甲酸的质量比为1∶10~1∶30；反应时间为1~5小时；反应温度为90℃至101℃。其中所用甲酸的质量百分比浓度≥95%；甲酸钠也可以用乙酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠或磷酸二氢钠替代。

本发明具有如下优点：

1、本发明为常压反应，设备投资少，操作简便易行。

2、本发明原料简单、易得，收率高，成本低。

3、本发明反应条件温和，污染小，后处理简单，便于工业化推广应用。