[发明专利]一种制备超强UHMWPE纤维的方法及其相关催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃聚合反应工艺，具体是一种制备超强超高分子量聚乙烯纤维的方法及其相关催化剂。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维与碳纤维、芳纶纤维并称为当今世界三大高性能纤维。因具有强度高、密度小、耐候性好、耐化学腐蚀、耐低温性好、耐磨、耐弯曲性好、抗切割性能好、比能量吸收高等特点，UHMWPE纤维及其纤维增强复合材料目前已被广泛应用于国防军需装备、航空航天、海洋工程、安全防护、体育运动器材等众多领域。工业上，生产UHMWPE多采用负载型Ziegler-Natta催化剂在淤浆聚合中进行，虽然催化剂活性高，但催化剂活性位多分散于MgCl₂载体上，相距很近，链增长过程中链段彼此接近，加之聚合温度通常为60-100℃，聚乙烯链段结晶速度低于聚合速率，致使链段缠绕拓扑结构增多。采用该法生产的1毫克分子量为100万的UHMWPE的缠绕链段含量可达10¹⁴。高分子量和高度链缠绕拓扑形态使得UHMWPE熔体粘度大非常高，加工异常困难。大量的链缠绕，也限制了UHMWPE纤维的强度。

为改善UHMWPE纤维的加工性能，同时提高其纤维强度，人们已经从诸多方面对材料本身和生产工艺进行改进。ZL01123737.6公开了一种高强聚乙烯纤维的制造方法，除冻胶纺丝方法外，还涉及采用分子量在100万以上的UHMWPE进行熔融纺丝，其利用半封闭式温度控制区和匹配的分子量、喷丝孔的孔径、长径比与挤出速率等参数，通过调节纺丝熔体挤出后的纵向拉伸流变，以使部分大分子缠结点解除，得到具有适宜超分子结构的原丝，经后道拉伸得到高强聚乙烯纤维，从而克服了现有技术中主要依靠原液制备过程解除大分子缠结所带来的缺陷，提供了一种生产成本低且适于工业化稳定生产，能够满足不同纤度及性能/成本比要求，最低纤度为0.5d、强度15-51g/d的高强聚乙烯纤维的制造方法。CN 101230501A公开了一种采用超高分子量聚乙烯与低密度聚乙烯共混熔融制备高强聚乙烯纤维的方法，其采用超高分子量聚乙烯数均分子量为120-180万，低密度聚乙烯数均分子量为2.5-4万。按比例混合(2-10∶1)，采用双螺杆挤出机共混，熔融温度为150-300℃。挤出速度为3-5m/min，侧吹风温度为20-35℃，风速为5-8m/min，初生纤维拉伸倍数为2-6倍，在100-130℃甘油油浴中拉伸3-12倍。制得拉伸强度为15-30g/d，模量为400-1000g/d，断裂伸长率为2.5-3.5％的高强聚乙烯纤维。然而，上述方法需使用大量的溶剂和苛刻的工艺条件，增加了工艺成本。最近，Rastogi采用[3-t-Bu-2-O-C₆H₃CHdN(C₆F₅)]₂TiCl₂催化剂(Macromolecules 2011，44，4952-4960)，控制催化剂聚合条件，使聚合速率低于结晶速率，制备了窄分布的高度解缠绕拓扑结构的UHMWPE。在足够低的温度下，生长的聚乙烯链段在初生时随即发生结晶，形成“单根链单晶体”的单分子品格。高度解缠绕的UHMWPE拉伸性能与传统的Ziegler-Natta催化剂生产的UHMWPE相比提高近12倍。但由于聚合过程是在低温下进行“活性”聚合，聚合效率过低，过程经济性差，规模化生产困难。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种高效地制备超强超高分子量聚乙烯纤维的方法，可在相对较高的温度下高效地制备无缠绕的超高分子量聚乙烯纤维，使得纤维拉伸强度大幅提高，加工性能得以改善。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种制备超强超高分子量聚乙烯纤维的催化剂，该催化剂为分散均匀且距离较大的非均相催化剂。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种制备超强超高分子量聚乙烯纤维的方法，其特征在于步骤为：

1)制备非均相催化剂：将多面齐聚倍半硅氧烷表面的8个有机取代基分别用烷基和一个负载官能团取代后，将POSS分子和多孔载体，按重量比0.1％-99％，在甲苯中搅拌0.5-24h，再用甲苯或者正己烷洗涤1-50次，加入超高分子量聚乙烯催化剂，搅拌2-8h，使催化剂负载于POSS表面单羟基上，随后将催化剂干燥至自由流动，得到所需的催化剂；