[发明专利]一种高比表面介孔-微孔复合BETA沸石及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于沸石材料技术领域，具体涉及一种高比表面介孔-微孔复合BETA沸石及其制备方法。

背景技术

BETA沸石属于BEA结构类型，具有三维十二元环大孔道。与Y型沸石（FAU）相比，BETA沸石具有大范围可调变的硅铝比，热稳定性和水热稳定性均高于Y型沸石。BETA沸石孔径大于ZSM-5（MFI），不仅有利于反应物和产物分子的扩散而使其具有较高的催化稳定性，而且对某些产物分子具有良好的选择性。由于BETA沸石具有多方面独特的性能，在烷基化反应、烷基异构化反应、烷基转移反应、烃基裂解反应等得到广泛应用。

水热合成法是合成BETA沸石最常用的方法之一。该方法以有机胺为模板剂，整个反应过程均在水介质中进行。根据原料配比，将硅源、铝源、碱、模板剂和水按一定配料顺序混合成水溶胶，转移至密封的不锈钢反应釜中，在高温、自身压力条件下晶化一段时间后取出，经冷却、洗涤、干燥，即可得到BETA沸石原粉。虽然水热合成法已经做了很多研究，但由于其模板剂用量较大，收率低且晶化时间较长，合成成本较高，限制了BETA沸石的应用和产业化发展。此外，肖丰收等在无模板剂体系中，采用晶种为导向剂，白炭黑作为硅源，铝酸钠作为铝源，水热合成出低硅铝比BETA沸石（Bin Xie, Jiangwei Song, Limin Ren, Yanyan Ji, Jixue Li and FengShou Xiao, Chemistry of Materials. 2008, 20, 1533-1535）。该方法不采用任何有机模板剂，能大幅降低BETA沸石合成成本，但合成相区狭窄，产品硅铝比低，难以在大范围进行调解。

根据模板剂性质与反应方式的不同，气固相合成法（又称干胶转化法，dry gel conversion，简称DGC），可以分为两类。如果采用挥发性有机模板剂，如乙二胺、三乙胺等，将其水溶液置于反应釜底部，硅铝酸盐干胶置于液面上方，两者不直接接触，干胶在水和挥发性有机模板剂蒸汽中进行结晶，这种方法被称为蒸气相传输法（vapor-phase transport，简称VPT）。如果采用季铵碱、季铵盐等非挥发的有机模板剂，通常将有机模板剂均匀混合在干胶中，反应釜底部为水，反应时干胶处于水的蒸汽相中进行结晶，称蒸汽辅助晶化法（steam-assisted crystallization，简称SAC）。由于气固相法工艺简单、避免有机物污染、对环境基本无害等优点，因此具有十分广泛的工业价值及潜在的市场前景。

在此基础上，本发明提出一种新颖的高比表面介孔-微孔复合BETA沸石的制备方法。以少量BETA沸石为晶种，添加硅源、铝源、水、有机模板剂等制成湿凝胶后经烘干得到干胶，并在一定温度和压力的水蒸汽中进行结晶，最后经高温脱除有机模板剂后制备高比表面介-微孔复合BETA沸石。

发明内容

本发明的目的在于提供一种比表面积高、催化性能好的具有介孔和微孔的复合BETA沸石及其制备方法。 

本发明提供的介孔-微孔复合BETA沸石的制备方法，具体步骤为：

（1）以少量BETA沸石为晶种，添加硅源、铝源、水和有机模板剂，碱性体系下制成湿凝胶，然后烘干，得到干胶；

（2）再在一定温度和压力的水蒸汽中进行结晶；

（3）最后经高温脱除有机模板剂，即制备高比表面介孔-微孔复合BETA沸石。

称本发明方法为晶种导向蒸汽辅助晶化法。

本发明中，所用硅源为白炭黑、硅胶、水玻璃、硅溶胶或正硅酸乙酯；所用铝源为硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝等；铝源的用量为： Al₂O₃/ SiO₂=0~0.023（摩尔比），优选Al₂O₃/ SiO₂=0.005~0.023（摩尔比）；所用有机模板剂为TEAOH，模板剂用量为：TEAOH/SiO₂=0.08~0.4（摩尔比） 。

本发明中，所述碱性体系，其碱的用量为：OH^-/SiO₂=0.22~0.42（摩尔比）。