[发明专利]利用稀土改性分子筛制备叔丁基甘油醚的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种甘油制备叔丁基甘油醚的方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

生物柴油的开发与商业应用在欧洲和美国已经迅速发展了十多年。它在健康和环境方面，以及发动机适应性方面，有着比化石燃料更大的优越性。在环境方面，生物柴油不含硫，有害气体(比如悬浮颗粒、NO、CO₂等)的排放量也很低，能有效降低导致全球变暖的CO₂的生命周期。在发动机的适用性方面，生物柴油有着更好的润滑性以及能完全燃烧的十六烷烃的含量。这些优越性促使各国纷纷使用生物柴油作为化石燃料的替代品，以解决机动车数量激增带来的空气污染问题。

随着生物柴油的迅速发展和商业应用，同时也产生了其他一些问题。其中一个关键性的问题便是，在利用植物油通过酯交换反应生产生物柴油过程中，无可避免的会产生大量的廉价副产物甘油。通过化学计量式，我们可以很容易地算出副产物甘油的质量约占生物柴油总体产量的10％。自2000年以来，由于欧洲生物柴油产量每年以28％的速度急速增长，到2012年欧洲生物柴油的年产量有望达到1014万吨。而在美国，生物柴油的年产量也达到了3亿加仑。据估计，在接下来的几年中，美国每年生物柴油的产量还要增加6亿加仑。加拿大联邦政府也要求到2010年生物柴油的年产量达到5亿升，以满足京都议定书的要求。在亚洲，马来西亚的生物柴油年产量目标为50万吨。随着生物柴油的需求量越来越大，粗甘油的产量也越来越大，同时也导致甘油市场价格快速下跌，这将对如何合理地处理甘油带来巨大的挑战。生物柴油的大规模生产将导致纯度为80～88％的粗甘油的过剩。通常的应用途径和目前的甘油市场无法消化这些粗甘油。因为工业应用甘油的纯度要求达到98％，这势必要求将这些80～88％纯度的甘油进行纯化，而纯化过程将花费大量成本。Tyson2003年的报告指出，考虑到甘油的价值，生物柴油的生产成本可以由0.63美元每升降低到0.38美元每升，还将进一步下跌。

甘油在汽车和生物炼制产业具有很好的应用前景，可将其转化为燃油添加剂。甘油醚是目前确知的有价值的替代燃油添加剂。甘油与异丁烯发生醚化反应，得到含有一叔丁基甘油醚(MTBGs)、二叔丁基甘油醚(DTBG)、三叔丁基甘油醚(TTBG)的叔丁基甘油醚混合物。甘油醚化后，由于生成了醚键，产物的极性发生了变化。其中，一叔丁基甘油醚是极性物质，可溶于水；二叔丁基甘油醚与三叔丁基甘油醚是非极性物质，不溶于水，可与柴油等非极性物质混溶。二叔丁基甘油醚与三叔丁基甘油醚的含氧量较高，分别为23.5％与18.5％，远高于生物柴油11％的含氧量。作为燃料添加剂，较高的含氧量有利于燃料成分燃烧，可有效减少颗粒物质、烟雾以及一氧化碳的排放量。二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚的马达法辛烷值(MON)分别为91与99，研究法辛烷值(RON)分别为112与128。因此，甘油醚可作为优良的辛烷值促进剂。此外，还可以用作柴油低温流动性能改进剂、粘度降低添加剂和汽油抗暴添加剂，作为甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)的替代品。

中国专利(申请号200810012271.3)公开了一种甘油制备甘油醚的方法，该方法是以对甲苯磺酸、Amberlyst35、Nafion NR50、S₂O₈^-2/ZrO₂-Fe₂O₃-SiO₂、H₃PW₁₂O₄/MCM-41、Hβ分子筛、浓硫酸、三氟乙酸、N-(4-磺酸基)丁基吡啶磷酸二氢盐、SO₄^2-/TiO₂、SO₄^2-/ZrO₂-MnO₃或1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氢盐为催化剂，催化甘油与甲基叔丁基醚、乙基环己基叔丁基醚、苯甲醚、1-三十醇、甲醇或正庚烯反应生成甘油醚。但这种方法存在一个问题，利用甲基叔丁基醚、乙基环己基叔丁基醚、苯甲醚、1-三十醇、甲醇或正庚烯与甘油反应生成甘油醚，甘油的转化率不高，且Hβ分子筛催化剂表面的Bronst酸密度低，不利于甘油醚化反应的进行。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的Hβ分子筛催化剂表面的Bronst酸密度低及甘油的转化率不高的不足，提供一种叔丁基甘油醚的合成新工艺。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：