[发明专利]适用于流化体系可再生锰系高温煤气脱硫剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于高温煤气脱硫的可再生脱硫剂的制备方法，适用于发电、化工等领域高温煤气的干法净化。

背景技术

   我国是一个煤炭大国，煤炭消耗约占一次能源消耗的75%左右，其中很大一部分煤用在发电行业中。目前传统的火力发电效率仅有30%～40%，我国的煤炭发电技术仍较落后，发电效率仅有30%左右，且污染物排放严重，存在严重的环境污染。

整体煤气化联合循环发电技术即IGCC（Integrated Gasification Combined Cycle）技术，由于其潜在的对环境友好性、经济性及高效性，在世界范围内被广泛采用。所谓IGCC是指煤在气化炉内高温下用氧气或空气进行气化生成高温煤气，生成的粗煤气经过净化工艺后进入燃气室进行高温燃烧推动燃气轮机发电，燃气轮机的高温乏气加热锅炉产生蒸汽，蒸汽推动蒸汽透平实现的联合发电方式。典型的煤气化炉操作温度高于1000℃，出口温度在800℃～900℃，通常含有0.5%～1.5%的硫化氢，粗煤气在进入燃气轮机前必须进行净化，以免腐蚀高温操作的燃气轮机。传统的湿法脱硫是将高温煤气先冷却，再用溶剂吸收脱除硫化氢，然后再将煤气加热利用。湿法脱硫技术较为成熟，但需在常温下进行，浪费了煤气显热，还需增设热交换设备，增加了设备投资，降低了煤气的经济效益。与湿法脱硫相比，高温煤气脱硫可回收煤气中约15%～20%的显热，发电效率提高2%以上，并省去了换热设备，减少了设备投资。

  我国是钢铁大国，对如海绵铁等铁源的需求量很大。如果采用煤气竖炉生产海绵铁最低吨铁能耗可以降到425 kg标准煤，与高炉铁水相比降低20%。竖炉还原煤气进口温度要求为850°C ，为了满足竖炉还原气的组成要求，煤气化操作应在1400～1500°C，经出口热能回收后，出口温度在800°C～900°C，热煤气含0.1%～1.5%的硫化氢。因此，只能使用可再生的吸附脱硫工艺，脱硫温度最好在850°C左右。可再生高温脱硫技术不仅可以避免热能损失，同时也回收硫得到可贵的硫资源。

高温煤气脱硫净化主要是借助于一些可再生的单一或复合金属氧化物与硫化氢或其他硫化物发生反应而达到去除的目的。目前世界上运行的几套IGCC示范电站及竖炉冶炼海绵铁，仍沿用低温脱硫。究其原因，并非高温脱硫剂的硫容和脱硫效率不达标，而是脱硫剂在高温使用过程的粉化及煤气中的粉尘堵塞等工程问题，这严重影响了脱硫剂的再生，还会引起脱硫剂的损耗和煤气含尘量的增加，严重制约了高温煤气脱硫过程的稳定进行。脱硫剂粉化是复杂的工程现象，包括晶变粉化、机械粉化、热粉化、化学粉化，寻求一种高硫容、高效率、高脱硫温度（850℃）、高强度、抗粉化的脱硫剂一直是大家所关心热点问题。

   很多金属氧化物具有脱硫活性，脱硫温度和脱硫精度变化很大。铁酸锌、钛酸锌、铜基吸附剂等脱硫剂在中温范围内具有很好的脱硫再生性能，我国太原理工大学在铁系、钛酸锌系列脱硫剂研究方面已经有很成功的经验。但Zn、Fe等金属氧化物系列脱硫剂在850°C高温还原气体中不稳定，如铁氧化物将被还原成单质铁，而直接影响它们的机械强度和吸附硫容。CN1317548公开了一种采用压片机压制成片状主要成分为铁酸锌的高温可再生脱硫剂，脱硫温度500℃，具有较好的脱硫精度，强度高，抗粉化能力强。CN101440313公开了一种采用共沉淀法制备的主要成分为铁酸锌的高温脱硫剂，然后经挤条得到柱状脱硫剂，使用温度400℃，具有良好的脱硫性能和机械强度。但是，在850℃的高温煤气中，氧化铁，氧化锌等脱硫剂将被还原成单质铁，单质锌而挥发，且易高温粉化，直接影响了他们的机械强度和脱硫性能。

  Mn系氧化物脱硫剂可在800～1000℃的高温环境中使用，具有较好的高温脱硫性能和稳定性。但是，单纯的MnO₂做脱硫剂时，产物Mn-S不能再生。荷兰Delft大学采用r-Al₂O₃负载的方法解决了Mn脱硫剂的再生问题。CN102021046A采用挤压成型得到了柱状锰铜高温煤气脱硫剂，脱硫温度为800℃，具有良好的脱硫性能，抗粉化性能强，但是未见再生实验研究。CN102039086A公布了一种采用干法挤压成型的铁锰高温脱硫剂，机械强度高达100N/cm，具有良好的脱硫性能。以上两份专利公布的含锰脱硫剂虽有较高的机械强度和脱硫性能，但据Bin Liang等人的报道，无负载的硫化锰是不能再生的。

 

发明内容