[发明专利]一种医用钛酸钙生物涂层及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及金属钛或钛合金表面改性技术领域，尤其涉及任意形状医用金属钛或钛合金表面钛酸钙生物涂层及其制备方法。

背景技术

钛和钛合金具有密度小、机械力学性能好以及易加工等优点，特别是具有比不锈钢、钴合金、镁合金、锌合金更好的耐腐蚀性能，是一种重要的生物医用金属材料，已作为承载性假体、固定或支撑用硬组织修复辅助器械等广泛应用于病损人体硬组织的临床治疗中。但作为生物惰性材料，医用钛与钛合金材料在长期植入体内时，会引起人体组织炎症、排斥等不良生理反应，此外还会因体液的侵蚀而导致机械失效，并向周围组织释放出钛离子、铝离子、钒离子，严重情况下可能造成人体组织细胞发生突变。因此，目前研发了在医用钛和钛合金表面涂覆生物陶瓷涂层(材料开发与应用，1999，14(6)：41-44)、制备氧化钛涂层(J.Biomed.Mater.Res.，1995，29(1)：65-72；专利CN1442120)以及离子注入Ca、P、H等元素(Surf.Coat.Technol.，1999，111(1)：103-109；Biomaterials，2004，25(6)：5575-5581)，以期望提高医用钛和钛合金表面的生物相容性。但采用热涂覆、化学沉积、电沉积、溶胶-凝胶等方法制备的以羟基磷灰石为代表的生物陶瓷涂层，这些外置涂层由于与基材界面存在残余应力且热膨胀系数与基材不匹配，导致涂层的结合强度较差，完全不能满足植入体内对涂层结合性能的要求。尽管医用钛和钛合金表面等离子喷涂磷酸钙盐涂层产品已经商业化，但长期临床跟踪研究仍然显示有12％以上的病例出现涂层剥落与涂层脆裂造成的植入体松动和金属基材腐蚀等修复或替换失效问题，这是由于等离子喷涂要经历数千至上万摄氏度的高温过程，羟基磷灰石分解为化学稳定性和生物相容性较差的其它磷酸钙盐，导致涂层在体内溶解失效，高温过程还使涂层内部以及涂层与基材界面产生残余应力，涂层与基材部分界面结合强度下降；此外，等离子喷涂为线性操作技术，仅适用于在平面或弯曲较小的曲面上制备涂层，而不能在异形植入体表面施加生物陶瓷涂层，这也是限制等离子喷涂技术在生物医用金属的表面改性领域广泛应用的主要问题之一。在医用钛和钛合金表面制备的氧化钛涂层，具有比金属基材更好的化学稳定性和耐腐蚀、耐磨性能，但氧化钛也是生物惰性材料，不具备诱导新生骨组织形成与生长的能力，外置氧化钛涂层同样也面临结合强度较差容易脱落的不足，而在医用金属钛和钛合金表面“原位”制备氧化钛涂层需采用高压直流电进行强阳极氧化才能实现，能耗高且高压操作非常危险。而采用离子注入技术在医用金属钛和钛合金表面引入Ca、P、H等元素，虽然能在一定程度上提高生物相容性，但离子注入设备昂贵且运行费用高，且也不适用于异形件的表面生物改性，因此难以商业化应用于医用金属钛和钛合金的表面生物学改性。

专利CN101491692公开了一种钛和钛合金表面钛酸钙生物涂层的制备方法，该专利采用先将钛和钛合金在含氢氟酸的二甲亚砜电解液中阳极氧化生成氧化钛纳米管状阵列涂层，结合氢氧化钙水热后处理，将氧化钛纳米管状阵列涂层转变为纳米管状阵列钛酸钙生物涂层，专利CN101491692涉及的钛酸钙生物涂层的制备方法包括在含有腐蚀性和有机物的电解液中阳极氧化和水热后处理两个环节，由于使用危险性较高的试剂，如操作不当，对操作人危害较大。Masayuki等(J Biomed Mater Res，1997，34：273-278；Biomaterials，2002，23：2265-2272；Dental Materials Journal，2006，25：470-479)研究了分别将金属钛放置在硝酸钙、氯化钙和溶入氧化钙的室温水溶液中进行表面处理，在金属钛表面形成了含钙元素的薄层，该薄层能促进金属钛在仿生理溶液中诱导磷灰石的沉积，但所制备的含钙薄层的厚度低于1μm、涂层的结晶性较差，其耐腐蚀、耐磨损性能也不明确。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结合强度高的医用钛酸钙生物涂层，以解决现有医用金属钛与钛合金表面耐磨损性能差、表面生物相容性差等技术问题。

本发明的技术方案如下：

一种医用钛酸钙生物涂层，该涂层由八面体钛酸钙晶体构成，附着在医用金属钛或钛合金表面；所述八面体钛酸钙晶体的边长为80～600nm，部分八面体钛酸钙晶体堆叠成“金字塔”式突起结构。

本发明的另一目的在于提供一种医用钛酸钙生物涂层的制备方法。

该制备方法包括如下步骤：