[发明专利]包含金属纳米颗粒的无机/聚合物的杂化催化材料

说明书

技术领域

本发明涉及新型无机/聚合物杂化催化材料，特别是膜，其在多种化学反应中显示出高活性、稳定性、再利用性和低的金属浸出性。更具体地，本发明涉及聚乙烯醇系杂化催化材料(膜)的制造和它们在化学工艺中的用途。该催化材料(膜)对不饱和化合物的氢化特别有用，但并不局限于此。

背景技术

由于非常大的表面积，因此金属纳米颗粒(MNPs)，尤其是贵金属，如铂、钯、钌、铑和金的金属纳米颗粒作为高效催化剂广泛地用于多种化学工艺中。在大多数情况下，MNPs固定于固体载体材料或作为胶体溶液被稳定化。该载体材料通常基于多孔的无机材料，如碳、氧化硅、氧化钛或氧化铝，以使所有反应物能轻易到达催化剂表面。固定MNPs于载体材料上的常见策略是浸渍法，在该方法中，将载体浸渍于金属前体的溶液中，干燥并焙烧。之后，该金属用某一还原剂通常在苛刻的条件下还原，以形成金属纳米颗粒。但是，很难通过这个方法控制颗粒尺寸，因为对于超过10纳米以上的颗粒，尺寸分布宽。

载体材料上的基于MNPs的催化材料只要关注它们的再利用和反应器工艺，就要产生其他难题。在两相液体体系中使用间歇式反应器涉及到在反应完成后通过适当的方法如过滤和离心分离从反应液中回收催化剂。但是，当催化剂为细粉形式时，不易分离催化剂。在有些情况下，分离可能需要超滤。极细的粉末可能还会使在化学反应中使用的反应器或高压釜阻塞或中毒。载体材料也可能在搅拌时粉碎。此外，在载体材料上的催化剂颗粒趋于在使用时聚集，从而形成具有较小表面积并由此具有较低活性，长期使用后最终导致催化剂失活的较大颗粒。金属从催化剂浸出(leaching)至反应溶液在精细化工业(药业，香料业)产品的污染方面也是严重的问题。

由于上述理由，大多数承载型MNP系催化剂难以适用于精细化学品大规模生产的高效反应器。

本发明的发明者之一在Electrochemistry,72,111-116（2004），JP3889605，US7101638，JP3856699中描述了新的无机/聚合物杂化膜。这些膜由无机氧化物和聚乙烯醇(PVA)的杂化复合物组成，其中无机氧化物通过PVA的羟基与PVA化学结合。这些材料通过简单的方法在水溶液中生产，其中无机氧化物的盐在PVA共存的条件下用酸中和。通过该方法，用中和产生的新生的、活性的无机氧化物与PVA结合并杂化从而形成杂化复合物。杂化复合物与无机氧化物和PVA的混合物不同，即，它们的化学性能与它们的原料相比显著改变。例如，尽管由溶于水的PVA制得，但杂化的材料在任何溶剂中(包括热水)中都不溶解。

已经开发这些膜用于作为质子传导固体电解质，尤其是燃料电池中的应用。因此，它们具有对氧化、还原和自由基攻击的高耐化学性以及具有高耐热性。在这种电解质中，由于膜能够吸收水，因此通过使用水分子来承载质子。在这些杂化膜中，由于PVA在杂化复合物的合成过程中防止了无机氧化物长大为大尺寸颗粒，因此无机氧化物以极细(纳米级)颗粒的形式分散。

还不知道有上述膜用作MNP系催化剂载体的文献数据。本发明的发明者在PCT/JP2010/056288中公开了这些种类的杂化膜作为分子催化剂的载体材料，其中固定的分子催化剂仅限于金属分子络合物，而不是MNPs。

基于纯有机聚合物的嵌入金属纳米颗粒的催化膜之前被记载于文献中，这些催化膜不包含任何无机组分，但是：Adv.Synth.Catal.350,1241–1247(2008)，Catal.Today104,305–312(2005)和Ind.Eng.Chem.Res.44,9064–9070(2005)描述了用于氢化和氧化反应中的基于Pd和Au NPs进入聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮的催化膜；Chem.Mat.17,301-307(2005)描述了用于烯丙型醇的催化氢化的包含Pd NPs的聚乙烯亚胺和聚丙烯酸系膜；Water Res.42,4656-4664(2008)描述了三氯乙酸催化脱氯的包含Pd/Fe NPs的聚偏氟乙烯系膜。

发明内容

本发明涉及用于化学反应的催化材料尤其是催化膜的制备和用途。在下文中术语“催化材料(膜)”用于表示嵌入金属颗粒并以催化活性为特征的无机/聚合物杂化复合物材料(膜)。无机/聚合物杂化复合物是由金属氧化物和具有羟基的有机聚合物组成，其中该金属氧化物包含选自硅和锆的至少一种，其能通过有机聚合物的羟基与其化学结合。固定在无机/聚合物杂化材料(膜)内的金属颗粒催化剂由大小通常在1μm以下的处于零价态的金属原子的聚集体组成。