[发明专利]气相反应器中的聚乙烯聚合

说明书

本发明涉及由气相获得新型塑性聚乙烯的工艺。

由溶液工艺得到的塑性线性低密度聚乙烯-共聚物是已知的。这种具有低到非常低的总体密度的塑性材料由于其弹性性质而用作冲击改性剂，例如用在用于在汽车工业中制造保险杠的PP共混物。这种低密度塑性材料固有地具有粘性，因此干物料容易聚集和结块。该固有的粘性在溶液工艺中不是问题。然而，聚合物溶解度的要求限制了该溶液工艺制备的聚合物能够达到的Mw范围。

在气相中，由于该材料的粘性导致的聚结以及由此导致的流化问题和结片，迄今仍不能处理弹性和塑性材料，这种类型的PE材料根本不能在气相中直接操作。Union Carbide在过去发现的一些解决该问题的方法是：添加二氧化硅或碳黑。然而，这些添加剂影响了由此制备的聚乙烯的性质，且因此不适宜用于常规使用。

因此本发明的目的是克服现有技术的缺点并设计用于获得改进的塑性聚乙烯组合物的新型工艺。通过下面的用于获得本发明的塑性线性低密度或超低密度聚乙烯产品的新型工艺实现了该目的，借助该工艺可以由气相获得本发明的聚乙烯产品。

依照本发明，设计了塑性聚乙烯共聚物组合物的聚合工艺，该共聚物组合物包含至少一种C4-C12-α-烯烃共聚单体且具有根据ISO1183-1::2004测定密度为0.870-0.920 g/cm³，优选0.870-0.912 g/cm³，更优选0.895-0.905 g/cm³或任选地0.900-0.912 g/cm³，该共聚物组合物根据DSC分析测定在共聚单体分布上至少为双峰(bimodal)，且该工艺包括以下步骤：在单一聚合步骤中在气相反应器中，更优选在流化床气相反应器中，使本发明的聚乙烯共聚物组合物聚合，且所述塑性聚乙烯共聚物优选具有4<MWD<20，更优选5<MWD<8的Mw/Mn。

优选地，根据EN ISO 1628-3::2003测定，该聚乙烯在135℃在十氢化萘中具有>1.0 dL/g到2.5 dL/g，优选1.2-2.5 dL/g的特性粘度。

优选地，根据ISO 1133::2005测定，前述本发明的聚乙烯组合物具有0.2-5 g/10 min，更优选1-3 g/10 min的剪切流率或熔融指数MI（2.16 kg/190℃)。与此相结合，无量纲比值HLMI/MI（有时称为流量比、FRR等）优选为18-30，其中HLMI是在21.6kg负荷和190℃的熔融指数，与ISO 1133中包括的相同。

基本上，本发明的新型聚乙烯组合物包含低Mw的HDPE组分和高Mw的塑性组分。不希望被理论所束缚，据信在DSC中显示为高温峰的特定超高密度PE部分的添加正好调节了产物中VLLDPE部分的粘性，使得避免了之前塑性体在气相聚合中遇到的典型问题。特别是，离开反应器的颗粒状产物主要显示出两种类型的颗粒，较小的一种像项链或花冠上的珍珠一样粘附到较大的一种上。与用相关催化剂体系由气相得到的LLDPE或MDPE产物相比，任一尺寸的所有所述颗粒都具有非常粗糙、不均匀的表面。特别地，微粒由于该树脂颗粒残余的被最适宜地平衡的粘附性质而被吸收，产生具有意外地窄且均匀的粒度分布的产物。粘合强度仍足够小以避免形成较大的颗粒聚集物并由此在反应器中造成堵塞或结片。这种降低的粘性可能是由具有低分子量的VLLDPE部分与HDPE部分的原位共混造成的，这两种组分优选伴生在相同的负载型催化剂颗粒上并在其上生长。简而言之，添加窄限定的UHDPE材料使得气相反应器能够连续大规模操作以获得本发明的塑性材料。

图1显示了实验部分中实施例6的从反应器中收获的树脂的显微镜照片。不规则的粗糙表面和总体上很差的球形结构以及可能粘附到颗粒表面上的脊部中的微粒均清晰可辨。小得多的粒子也粘附到较大的颗粒上，与之相比所述较大的颗粒看上去具有相当均匀的粒度。为了容易阅读，比例尺的说明文字（=~420 μm）放大在照片右侧的文本框中。

而且，一旦实现了制备塑性的气相途径的可行性，与现有技术优选的溶液工艺不同的是，可以得到具有>1000000 Da的高分子量的高分子量尾部(tail)的VLDPE塑性产物。该尾部的重量分数对于实现由此得到的产物的良好加工性质是至关重要的，并且是用于这类低密度塑性VLLDPE的现有技术的溶液工艺无法获得的性质。