[发明专利]抗硫的催化剂载体材料

说明书

技术领域

本发明的公开内容一般地涉及高度抗硫中毒的催化剂载体材料及其使用方法。更特别地，本发明的公开内容涉及显示出降低的催化剂毒物吸收的无机氧化物载体的制备与使用。

发明背景

硫代表在许多商业催化剂工艺，例如氢化，加氢裂化，重整，甲烷化和合成中经常遇到的杂质。遗憾的是，已知这些硫杂质(H₂S,RSH,RSSR，等)充当催化工艺的毒物，所述催化工艺利用还原的金属作为基本活性相。毒物典型地通过减少非均相催化剂体系的总催化活性，损害该体系的性能。存在硫杂质可引起催化活性显著下降，甚至在非常低的浓度下，这是因为它们能吸附在金属催化剂和载体材料表面处的位点上，且由于它们能在各种不同的反应条件下形成非常稳定的吸附物种。形成稳定的吸附物种会防止反应物分子接近催化活性位点，进而降低催化剂体系总的催化活性。

对硫中毒敏感的催化工艺的一个具体实例是催化处理来自于内燃机，例如柴油机的废气。柴油燃料典型地含有显著量的硫，当燃烧时，硫转化成硫化合物，例如二氧化硫。在废气内的二氧化硫会氧化催化剂载体材料，从而得到三氧化硫，三氧化硫与反应，生成硫酸盐，例如硫酸。硫酸盐不能变回为气体。这产生硫酸盐在催化剂载体材料上的累积，并导致酸性活性位点的损失。在催化剂载体材料上酸性活性位点的损失会降低总的催化剂体系的活性。另外，催化剂载体材料中的硫污染物也可导致表面积降低，这是由于催化剂结构内的孔隙堵塞导致的。

发明概述

本发明的公开内容提供在载体材料暴露于含硫杂质的应用中使用的催化剂载体材料。该催化剂载体材料通常包括具有预定尺寸的表面和孔隙的无机氧化物基础材料与适合于与该表面相互作用且大小被基础材料的孔隙接收的锆层。锆可以是锆金属，氧化锆，或其混合物，而无机氧化物基础材料是选自铝氧化物，硅氧化物，钛氧化物，和硅酸铝中的一种。催化剂载体材料可具有粉末，珠粒或粒料的形状。

根据本发明的另一方面，提供了在经历过含硫杂质存在的催化反应中使用的负载的催化剂体系。这一催化剂体系通常包括催化剂和催化剂载体材料，所述催化剂载体材料包括具有预定尺寸的表面和孔隙的无机氧化物基础材料和适合于与该表面相互作用且大小被基础材料的孔隙接收的锆层。以范围为约0.1-10wt.%的用量掺入到催化剂载体材料内的催化剂选自过渡金属，过渡金属氧化物，碱土金属氧化物，稀土金属氧化物及其混合物中的一种。

根据本发明公开内容的再一方面，提供了在暴露于含硫杂质存在下的负载催化剂体系中使用的催化剂载体材料的制备方法。这一方法通常包括下述步骤：提供具有预定尺寸的表面和孔隙的无机氧化物基础材料；提供锆化合物；施加锆化合物的层到基础材料的至少一部分表面和孔隙上，形成涂布的基础材料；和在预定温度下煅烧该涂布的基础材料。涂布的基础材料在范围为500-1200℃的温度下煅烧，引起锆化合物转化成选自锆金属，氧化锆或其混合物中的一种。施加锆化合物层到基础材料上的步骤可使用选自浸渍，共沉淀，和喷雾干燥(SD)中的一种。锆化合物可以选自乙酸锆，柠檬酸锆，和草酸锆中的一种。

根据此处提供的说明，进一步的应用领域将变得显而易见。应当理解，说明书和具体实施例拟仅仅用于阐述目的且不打算限制本发明公开内容的范围。

附图简述

此处描述的附图仅仅用于阐述目的，且绝对不打算限制本发明公开内容的范围。

图1是在暴露于含硫杂质的物流下之后，在常规的抗硫催化剂载体材料内发生的重量增加的示意图；

图2是在暴露于含硫杂质的废气下之后，根据本发明公开内容的教导制造的催化剂载体材料内发生的重量增加的示意图；

图3是在暴露于含硫杂质的废气下之后，根据本发明公开内容的另一方面制造的催化剂载体材料内发生的重量增加的示意图；和

图4是在图1的常规抗硫催化剂载体材料和图2与3的催化剂载体材料之间的重量增加的图示比较。

详细说明

下述说明在性质上仅仅是例举，且绝对不打算限制本发明的公开内容或其应用或用途。例如，与在机动车催化转化器内使用的氧化催化剂相结合，在本发明的公开内容当中描述了根据此处包含的教导制造并使用的催化剂载体材料，以便更加充分地阐述该体系和使用方法。与其他催化剂体系结合引入并使用这一催化剂载体材料被视为在本发明公开内容的范围内。应当理解，在说明书和附图当中，相应的参考标记表示相同或相应的部分和特征。