[发明专利]制备负载型催化剂的方法及该催化剂用于酯化植物油中游离脂肪酸的用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备负载型催化剂及所述负载型催化剂用于酯化植物油中游离脂肪酸的方法。

背景技术

生物柴油是可持续的且可再生的由各种油、脂肪和游离脂肪酸产生的燃料。当今，主要通过甘油酯与一元醇的酯交换反应生产生物柴油，最常见的是过量使用甲醇以增强反应物的混合从而改变反应平衡和提高反应速率。

酯交换是典型的以碱作为均相催化剂的催化反应，碱例如NaOH，KOH和/或与它们相应的醇盐(参见，例如，J.Ruwwe，Chemistry Today，第26卷第1期，2008)。此外，通过采用非均相碱作为催化剂的酯交换反应生产生物柴油也已经由Axens在美国专利5908946中描述的那样被实施和商业化。然而，在这两种情况下，为了以下目的，都需要使用经过预处理的原料/油：

(i)避免由于皂化导致的设备停工，以及

(ii)保持产品的高收率(参见，L.C.Meher等.，Renewable and Sustainable Energy Reviews，第10卷，第3期，2006)。

于是，最普通的和商业上可用的技术的使用，例如，均相酯交换，被局限于处理相对清洁的含有非常低浓度游离脂肪酸、水和磷的植物油，即，满足下列条件的油：

(i)游离脂肪酸浓度小于0.5重量％，

(ii)水含量小于500ppm，以及

(iii)磷含量大约10ppm或者更低。

这里需要强调的是生物柴油的生产成本主要受原料成本控制。整体因素如投资费用、公用工程和劳动力仅仅扮演了一个次要的角色，与此同时，原料成本例如豆油和菜籽油占生物柴油总成本的80％。

众所周知，具有高含量游离脂肪酸的不太昂贵的原料也是可以使用的，例如，麻风果油(Jatropha oil)、废弃植物油(WVO)、动物脂肪。尽管生物柴油也可以通过上述原料生产，但由于用于甘油三酯酯交换的均相碱催化剂会使游离脂肪酸皂化，生产时会存在严重的工艺问题。这可能导致(i)损失催化剂和(ii)需要另外的高成本的操作，例如中和、洗涤、分离、回收纯产品和产生污染的工业废水。

一种用于改善处理廉价原料的方法是，在转化成生物柴油之前，从植物油中去除游离脂肪酸。在工业范畴内，该工艺可以通过物理和化学的方法进行。尽管物理方法，例如，(i)在高温高压下去除脂肪酸和(ii)超临界萃取法一般被认为更可行，但它们的能量消耗特别高。

经典的化学方法用到的条件看起来不太苛刻。其在酸性催化剂，例如无机酸(H2SO4、HCl等)存在的条件下，使游离脂肪酸酯化为烷基酯。因此，经过预处理的植物油中游离脂肪酸含量被降至约0.5重量％，然后在标准酯交换条件下(参见H.N.Basu等人的的美国专利，专利号：5,525,126)进行处理。

这个预处理步骤通过使用硫酸(S.Koona等人1993年的欧洲专利，专利号：566047)已经被成功验证。不幸的是，其缺点在于该方法用到了强酸，例如H2SO4或者p-Me(C6H4)SO3H，这使得必须附加中和和分离步骤。更为重要的是，所需酸的总量远远高于用于将中性的油转换为生物柴油的催化剂的总量。此外，与油的酯交换反应相比，预处理植物油的反应也不会进行的太完全，这将会导致由此产生的生物柴油产品中的脂肪酸超出其限值。

此外，由于法律规定柴油中硫含量低于20ppm的现实，因此需要更进一步的处理。高硫原料需要与低硫原料混合以降低产品中的硫含量，或者一点都不使用高硫原料。

用于脂肪酸的酯交换反应的均相酸催化剂的使用能够明确地改善现有技术，可使催化剂原位活性持续更长的时间而无需任何附加的步骤。此外，来自于各种原料的植物油的使用和用于预处理的非均相催化剂的组合能够降低用于制备生物柴油的成本。路易斯(Lewis)和布朗(Bronsted)固体酸催化剂，例如金属氧化物适于催化脂肪酸的酯交换反应，但反应温度相对高一些，高于140℃(参见G.Rothenberg等，Energy&Fuels，22，598-604，2008。然而，当脂肪酸溶于植物油中，催化剂的活性和稳定性会显著地降低。因此，固体酸催化剂的实际缺点是仅仅通过使用以下条件可记录可评价的活性，

(i)温度高于200℃，其中能够发生产品降解，以及

(ii)为了从植物油相中提取游离脂肪酸，用到大大过量的甲醇(约50∶1)。

根据所述条件并且在布朗酸催化剂的情况下，由于一方面水解或者另一方面浸出酸位导致催化剂降解，使得他们的稳定性看起来是主要的挑战。