[发明专利]非水电解质二次电池负极用复层结构碳材、非水系二次电池用负极、锂离子二次电池及非水电解质二次电池负极用复层结构碳材的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于非水电解质二次电池的复层结构碳材、使用该碳材而形成的非水系二次电池用负极、具有该负极的非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池负极用复层结构碳材的制造方法。

背景技术

近年来，伴随着电子设备的小型化，对于高容量二次电池的需求正在不断增加。特别是，与镍镉电池或镍氢电池相比能量密度更高、且大电流充放电特性优异的锂离子二次电池备受瞩目。

作为锂离子二次电池的碳材，使用石墨已被人们所知。特别是，如果使用石墨化度高的石墨作为锂离子二次电池用碳材，则可得到接近于作为石墨的锂吸留的理论容量的372mAh/g的容量，此外还已知，其成本及耐久性也优异，因此，优选将其作为活性物质。

但是，仅是将石墨应用于锂离子二次电池，还难以提高能量密度、获得大电流充放电特性，并且同时表现出以循环特性为代表的耐久特性、及糊剂的涂布性。

例如，在专利文献1中公开了如下内容：通过对石墨粒子进行机械化学处理，使该石墨粒子表面亲水化，即使是使用了水系粘结材料的锂离子二次电池，也可以进行高速充电。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-132889号公报

发明内容

发明要解决的问题

根据本发明人等的研究，专利文献1中记载的技术存在如下问题：虽然锂离子二次电池用途的高速充电特性得到了改善，但除此之外，锂离子二次电池所期望的首次充放电效率及循环特性未得到提高。

另外，为了使循环特性提高，在只是通过使通常显示类似的真密度的碳材的球形程度或平均粒径发生变化来提高振实密度的现有技术中，粒子间的总的摩擦减少，并未解决上述问题。

因此，本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供可解决循环特性降低的问题、且适用于锂离子二次电池的负极材料，所述循环特性降低是由于反复充放电带来的含碳负极的膨胀收缩引起的。

更具体地，本发明提供一种改善了上述折衷选择关系、能够良好地表现出糊剂性状、首次充放电效率、循环特性、低温输出功率及极板强度等性能的碳材及负极、以及使用它们的锂离子二次电池。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过在特定的破碎条件下对复层结构碳材进行处理，可得到糊剂性状、首次充放电效率、循环特性、低温输出功率及浆料特性等性能优异的非水电解质二次电池负极用复层结构碳材，以至完成了本发明。

具体来说，本发明人等发现了如下方法：通过对复层结构碳材赋予一定功率以下的能量一定时间，而不用极力赋予冲击力，仅将残存在复层结构碳材内的微凝聚的键切断，进而使其与周边气氛反应，以至完成了本发明。

即，本发明如下所述。

1.一种非水电解质二次电池负极用复层结构碳材，其满足以下的(a)及(b)，

(a)(由DBP吸油量算出的空隙率)/(由振实密度算出的空隙率)＜1.01；

(b)由X射线光电子能谱法求出的表面含氧率(O/C)为1.5原子%(atomic%)以上。

2.一种非水电解质二次电池负极用复层结构碳材，其包含石墨粒子和包覆该石墨粒子表面的非晶质碳，且满足以下的(a)，

(a)(由DBP吸油量算出的空隙率)/(由振实密度算出的空隙率)＜1.01。

3.一种非水电解质二次电池负极用复层结构碳材，其包含石墨粒子和包覆该石墨粒子表面的非晶质碳，且满足以下的(a)及(b)，

(a)(由DBP吸油量算出的空隙率)/(由振实密度算出的空隙率)＜1.01；

(b)由X射线光电子能谱法求出的表面含氧率(O/C)为1.5原子%以上。

4.上述1～3中任一项所述的非水电解质二次电池负极用复层结构碳材，其DBP吸油量为75ml/100g以下，并且由拉曼光谱法求出的拉曼值R为0.15以上。

5.上述1～4中任一项所述的非水电解质二次电池负极用复层结构碳材，其中，由流式粒子图像分析装置观察到的3μm以下的粒子个数比率为5%以上。

6.一种非水电解质二次电池用负极，其具有集电体、和形成在该集电体上的活性物质层，并且，该活性物质层含有上述1～5中任一项所述的非水电解质二次电池负极用复层结构碳材。

7．一种锂离子二次电池，其具有能够吸留、放出锂离子的正极及负极、以及电解质，并且，该负极为上述6所述的非水电解质二次电池用负极。