[发明专利]由5-羟甲基-2-糠醛制备己内酯、己内酰胺、2,5-四氢呋喃-二甲醇、1,6-己二醇或1,2,6-己三醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备ε-己内酯(下文中称为己内酯)的方法。本发明进一步涉及一种由己内酯制备ε-己内酰胺(下文中称为己内酰胺)的方法。 

背景技术

己内酯是一种用于制备己内酰胺的特别有用的产品。其还用作制备聚酯和树脂的原材料。己内酰胺是制备聚酰胺中较多使用的单体。 

工业上，己内酯和己内酰胺一般地从来自矿物油的起始化合物(例如苯或甲苯)得到。考虑到对使用耐受力更强的技术来制备材料的需求，需要提供一种由可从生物可再生来源(renewable source)获得的化合物制备己内酯或己内酰胺的方法。进一步，需要提供一种与使用大量石化来源的化合物的传统化学工艺相比生态足迹较小的方法，特别是一种与所述传统工艺相比能量需求小和/或具有较低的二氧化碳释放量的方法。 

已经提出了由生化方法获得的中间体使用基因修饰的微生物来制备己内酰胺的方法，其中所述微生物能够将生物可再生起始材料(例如糖)转化成中间体。例如，WO 2005/068643描述了通过基因修饰的微生物制备6-氨基己酸。然后，6-氨基己酸被转化成己内酰胺。遗憾的是，实施例中所获得的6-氨基己酸和/或己内酰胺的滴定度较低(以ppm计)，表明反应进展相对缓慢，这在产业规模的操作时是不合需要的。 

WO 2005/123669涉及通过加热含乙醇的溶剂中的L-赖氨酸的盐制备己内酰胺。赖氨酸可从生物质获得。从生物质到赖氨酸的现有制造方法以高于己内酰胺市场价格的价格制造赖氨酸。另外，这种方法使用昂贵的磺化羟胺。因此实际上这种方法不能真正在产业使用中带来利益。另外，上述磺化羟胺的制造 被认为是相对能量密集型的。 

需要提供一种从得自生物可再生来源的起始化合物制备己内酯或己内酰胺而不需要使用微生物的方法。尤其，使用微生物的已知方法具有较低的转化率。进一步，感兴趣的产物(己内酰胺、己内酯或它们中任一种的前体)的最终浓度通常较低。因此可以预期，基于微生物的方法不太可能以有竞争力的价格制造己内酯或己内酰胺(至少在不久的将来不会，因为这样的方法通常具有较慢的发酵过程和较低的产物浓度)。 

并且，从含有用于制备产物的微生物的培养基中分离感兴趣的产物通常相对复杂。进一步，提升层次为高容量的植物和/或降低反应次数也是一个难题。另外，以产业规模使用转基因有机体会阻碍微生物生产己内酯或己内酰胺的中间体，这可能会带来法律问题或消费者接受度的问题。最后，发酵过程会产生相当大的废物流(细胞物质，生长培养基)，以可接收的方式处理这些废物流会相当费力。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种取代已知方法的、从起始化合物制备己内酯或从己内酯制备己内酰胺的方法。本发明的目的尤其在于提供一种制备己内酯或制备己内酰胺的方法，其中，现有技术中存在的上述一种或多种问题得以解决或至少得以缓和。 

本发明可达成的一个或多个其他目的将在下面的描述中变得明显。 

本发明发现，能够从5-羟甲基-2-糠醛(HMF)制备己内酯、己内酰胺、2，5-四氢呋喃-二甲醇、1，6-己二醇或1，2，6-己三醇，其中5-羟甲基-2-糠醛可由可再生来源制备。 

因此，本发明涉及一种制备己内酯的方法，包括通过氢化作用将5-羟甲基-2-糠醛转化为选自2，5-四氢呋喃-二甲醇、1，6-己二醇和1，2，6-己三醇的组的至少一个中间体化合物，并且由所述中间体化合物制备己内酯。 

进一步，本发明涉及一种制备1，2，6-己三醇的方法，包括由可再生来源制备 5-羟甲基-2-糠醛，将5-羟甲基-2-糠醛转化为2，5-四氢呋喃-二甲醇，并且将2，5-四氢呋喃-二甲醇转化为1，2，6-己三醇。 

进一步，本发明涉及一种制备1，6-己二醇的方法，包括由可再生来源制备5-羟甲基-2-糠醛，将5-羟甲基-2-糠醛转化为2，5-四氢呋喃-二甲醇，并且将2，5-四氢呋喃-二甲醇转化为1，6-己二醇。 

进一步，本发明涉及一种由1，2，6-己三醇制备1，6-己二醇的方法，其中1，2，6-己三醇经历闭环反应，从而形成(四氢-2H-吡喃-2-基)甲醇(也简写为2-THPM)，并使(四氢-2H-吡喃-2-基)甲醇氢化，从而形成1，6-己二醇。 

进一步，本发明涉及一种制备己内酰胺的方法，包括使利用本发明方法制备的己内酯反应。