[发明专利]制备孔结构受控的高多孔性稳定金属氧化物的方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年3月22日提交的名称为“生产高多孔性稳定金属氧化物陶瓷材料的方法(Method of producing highly porous，stable metal oxide ceramic materials)”的美国临时专利申请序号61/340，762的权益，在此将其全部内容引入作为参考。

政府权利

本发明以国家科学基金会(National Science Foundation)授予的STTR II期批准号IIP-0956628在政府资助下完成。政府享有本发明的某些权利。

发明背景

1.发明领域

本发明涉及制备具有受控的孔结构的高表面积固体催化剂载体和吸附剂的方法。

2.相关技术

多孔性高表面积金属氧化物被用于多种应用，包括薄膜半导体、太阳能电池板和用作多相催化系统中的催化剂载体(carriers或“supports”)。这种载体为制备和稳定高分散催化相——即催化金属、氧化物或硫化物——提供廉价的多孔性框架。最常见的催化剂载体由铝、硅和钛的氧化物组成。矾土(氧化铝，Al₂O₃)是最广泛使用的商用催化剂载体，这是因为其具有优良的热稳定性和广范围的有用的化学、物理和催化性质。

在不同的氧化铝相中，γ-氧化铝多数通常是优选结构，因为其与多种其他类型的金属氧化物结构相比具有高的热稳定性、相对高表面积、高机械强度和形成挤出物或粒料(颗粒状物，pellet)的能力。但是，商业可得的γ-氧化铝的性质受限。金红石和锐钛矿晶体相的氧化钛(二氧化钛，titanias)也具有多种商业用途。需要可以可靠地生产与当前可用的孔结构相比具有不同孔结构的γ-氧化铝、氧化钛和其他金属氧化物并能以经济上可行的方式进行生产的方法。合成中孔性氧化铝和制造常规氧化铝、二氧化硅和氧化钛载体的公开方法一般包括耗时费力的多步程序，其均包括基于溶液的方法，大幅增加这种材料的成本。并且，各方法生成孔结构特征相对固定的载体材料。多种载体和载体制备程序的实例公开于美国专利号：2,749,216；2,796,326；2,917,366；3,019,080；3,038,784；3,042,696；3,244,972；3,419,352；3,823,895；3,898,322；3,941,719；3,944,658；3,987,155；4,154,812；4,172,809；4,175,118；4,275,052；4,387,085；4,532,072；4,579,729；4,676,928；5,455,019；5,480,630；5,593,654；5,622,684；5,863,515；6,001,326；6,027,706；6,129,904；6,555,496；6,761,866；6,764,672；7,090,824；7,163,963；7,235,224；7,341,976；7,442,290；7,534,415；和7，807，605。

发明概述

本公开涉及制备高表面积、高多孔性、稳定的金属氧化物——如，但不限于用作吸附剂和催化剂载体的材料——的方法。多孔性材料以三步法制成。第一步，由金属盐和碱以及任选地有限量的混合流体或反应流体形成溶剂不足型前体混合物(solventdeficient precursor mixture)。金属离子与碱离子在溶剂不足型前体混合物中发生反应，形成中间氢氧化物产物(例如，金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物)。第二步，使中间氢氧化物形成纳米颗粒(例如，通过加热)。第三步，在较高温度下锻烧中间纳米颗粒，以使纳米颗粒烧结在一起，并生成具有孔结构的高多孔性、稳定的金属氧化物聚集体。

溶剂不足型前体混合物可由任意数量的干燥粉末、液体或流体制成，只要混合前体(其中反应发生)足够缺少溶剂，使得金属离子和碱离子不被完全溶剂化(即，离子周围的溶剂化范围受限)。例如，在水是混合流体时，金属离子相对于水溶液中的相同离子的水合范围尺寸受限。限制离子的水合范围则限制其在反应混合物其他组分之间和与反应混合物其他组分的相互作用和/或运动。在溶剂不足型前体混合物中包含混合流体时，这种混合物一般是浆状物。

令人惊讶地是，已发现在纳米颗粒形成过程中应用溶剂不足型反应混合物允许控制在多孔性金属氧化物(即，聚集的锻烧颗粒)中形成的孔结构的形成。本文所述的方法可用于控制所生产的多孔性稳定金属氧化物的BET表面积、孔尺寸和/或孔体积。