[发明专利]衍生自基于双失水己糖醇的非对称性单体的新聚酯醚

说明书

背景技术

本申请要求于2010年3月18日提交的美国专利申请序号61/315,227的优先权，将其全文援引并入本文。

本发明一般涉及非对称性取代的化合物，并且更具体地涉及非对称性取代的双失水己糖醇(bisanhydrohexitols)的衍生物，双失水己糖醇包括异山梨醇和异艾杜糖醇(isoidide)。

异山梨醇是通过还原为山梨糖醇和酸催化的环化脱氢反应(cyclodehydration)而衍生自葡萄糖的稳定、牢固的二羟基醚。它属于被称为双失水己糖醇的化合物类，其他成员是异甘露糖醇(衍生自甘露糖)和异艾杜糖醇(衍生自艾杜糖)。该类材料是水溶性且无害的，并且在药物和食品化学中发现宽广的用途。目前最广泛可得的是异山梨醇，其通过酶水解而制得简单的己糖醇糖，并随后氢化制得糖醇而可从生物质来源得到。异山梨醇越来越多地被用作聚合物的中间体和原料、添加剂和稳定剂。

异山梨醇不同于其异构体的重大优点之一在于它含有两个具有不同形态和化学反应性的羟基。一个-OH是外向的，而一个是内向的，由此它们可在正确的条件下利用特定的化学反应被选择性酯化和醚化。本发明公开了实施该想法的一些产物和添加剂以制得多功能添加剂、稳定剂等，其全部基于异山梨醇。异山梨醇加入PET已显示出升高所得共聚物的Tg，提供能够作为热填充瓶树脂的共聚物。但是，异山梨醇加入PET在商业规模上遇到多个问题。异山梨醇的仲羟基使得它比乙二醇的伯羟基的反应性更低。这一事实与异山梨醇的挥发性结合使得其难以向PEIT共聚物中大量加入，并导致在聚合过程中产生的乙二醇/异梨醇酯流的循环复杂。据信异山梨醇的两个羟基的不同反应性也使得它的聚合化学复杂。

发明内容

我们已从异山梨醇合成了多种AB单体，其包括异艾杜糖醇甲酯基苯基醚(1)。此外，已从这些AB单体合成了均聚物2，其代表新一类的聚合物。

本发明在于新的非对称性取代的化合物，其是双失水己糖醇的醚衍生物。所述化合物具有在聚合反应中作为非对称性或所谓的AB单体的应用。异山梨醇是优选的原料，因为它具有一个外向和一个内向的羟基官能团。制备本发明化合物的方法涉及异山梨醇的5位上的亲核取代。该羟基官能团用良好的离去基，例如对甲苯磺酰基、苯磺酰基或甲烷磺酰基进行酰化以形成反应性酯。这可与碱金属苯酚盐，例如4-羟基苯甲酸甲酯苯酚钾在Williamson反应中高收率地亲核取代。在5位上的该反应造成瓦尔登反转而得到异艾杜糖醇醚。由于异山梨醇的立体化学，只有5-OH对该反应开放。2位可由可去除的保护性基团保护或仅采用酰化的动力学控制以得到理想结果。

本发明的一个目的是提供新的非对称性取代的双失水己糖醇。

本发明的另一目的是提供包含非对称性取代的双失水己糖醇的新的AB单体，所述单体可通过新的自聚合反应聚合而提供均聚物。

本发明的又一目的是向缩聚物中加入所述新的单体和/或均聚物以制备具有新的且改善的性质的缩聚物。

本发明的又一目的是将双失水己糖醇部分引入聚酯中，并且在聚合过程中双失水己糖醇的损失降低。

对于本领域技术人员，在阅读和理解本说明书，包括附图和随附的权利要求时，本发明的这些和其他目的将是明显的。

附图说明

图1是聚合物2的300MHz ¹H的NMR谱(在TFA-d中)。

图2是聚合物2的DSC分析图。

图3是退火后的聚合物2的DSC分析图。

图4是制备聚合的1的第一次试验的DSC分析图。

图5是制备聚合的1的试验中产生的聚合物的300MHz¹H的NMR谱。

图6是制备聚合的1的第二次试验的DSC分析图。

图7是制备聚合的1的第二次试验中产生的聚合物的300MHz¹H的NMR谱。

图8是对于制备聚合的1的五次试验的Tmax对数均分子量的图表

图9是对于制备聚合的1的五次试验的Tg对Tmax的图表。