[发明专利]7-(链-1’-烯基)-2H-苯并[B][1,4]二氧杂*-3(4H)-酮类及其在香料用品的应用

说明书

本公开涉及取代的7-(链-1′-烯基)-2H-苯并[b][1，4]二氧杂-3(4H)-酮类及其在香料用品的应用。

一些取代的7-(链-1′-烯基)-2H-苯并[b][1，4]二氧杂-3(4H)-酮类是新化合物。因此，提供了式I的化合物：

其中R¹是H或甲基，R²是H、甲基或乙基，R³和R⁴独立地是氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，且虚线表示交替存在另外的双键或另外的基团R⁵的可能性，R⁵是H或甲基。

双键(或如果存在，则两个双键)可以为(E)-或(Z)-构型的形式，(E)-构型一般就嗅觉特性和易于制备而言是更期望的。

式I化合物的具体实例包括7-(丁-1′-烯基)-2H-苯并[b][1，4]二氧杂-3(4H)-酮、7-(4′-甲基戊-1′-烯基)-2H苯并[b][1，4]二氧杂-3(4H)-酮、7-(3′-甲基丁-1′-烯基)-2H-苯并[b][1，4]二氧杂-3(4H)-酮、7-(4′，4′-二甲基戊-1′-烯基)-2H-苯并[b][1，4]-二氧杂-3(4H)-酮、7-(戊-1′-烯基)-2H-苯并[b][1，4]二氧杂-3(4H)-酮、7-(戊-1′，3′-二烯基)-2H-苯并[b][1，4]二氧杂-3(4H)-酮、7-(2′-甲基丙-1′-烯基)-2H-苯并[b][1，4]二氧杂-3(4H)-酮、和7-(3′-甲基戊-1′-烯基)-2H-苯并[b][1，4]二氧杂-3(4H)-酮，它们具有(E)-或(Z)-构型双键。

式I的化合物可以通过下列步骤便利地由7-(丙-1′-烯基)-2H-苯并[b][1，4]二氧杂-3(4H)-酮制备：保护羰基官能团为缩酮，例如使用原位生成的四氧化钌氧化裂解乙烯型双键，对得到的3，4-二氢-2H-苯并[b][1，4]二氧杂-7-甲醛进行格式反应，并且随后脱水。

原料7-(丙-1′-烯基)-2H-苯并[b][1，4]二氧杂-3(4H)-酮可以如实施例1中所示例的通过迪克曼(Dieckmann)缩合与同时进行的双键异构化、然后脱羧与皂化由2，2′-(4-烯丙基-1，2-亚苯基)-双(氧基)二乙酸二甲酯制备。2，2′-(4-烯丙基-1，2-亚苯基)-双(氧基)二乙酸二甲酯例如易于根据P.Kraft和W.Eichenberger，Eur.J.Org.Chem.2003，3735-3743所述的方法由丁子香酚得到。使用用于双键异构化的热力学条件，例如通过使用可逆的碱例如叔丁醇钾得到(E)-构型异构体，而使用其他条件可以调整(E/Z)-定量。

式I的化合物结合了极为浓郁的海洋香与清新的青香-似水的和醛香特征以及可变强度的甜香副香型，例如香草或蜜香指向。尽管不稳定的醛3-氧代-3，4-二氢-2H-苯并[b][1，4]二氧杂-7-甲醛和相关的硝基芳烃7-硝基-2H-苯并[b][1，4]二氧杂-3(4H)-酮具有辛香，但是作为香草香型是令人意外的(H.M.Hügel，B.Drevermann，A.R.Lingham和P.J.Marriot，“Marine Fragrance Chemistry”in“Current Topics in Flavor and Fragrance Research”(Eds.：P.Kraft，K.A.D.Swift)，Verlag Helvetica Chimica Acta，Zurich and Wiley-VCH，Weinheim，2008，p.199-209)，迄今为止尚未发现具有海洋香质与额外的香草酸-辛香香韵的芳香剂，并且青香-似水的的醛香特征也不常见，因为已知的饱和化合物使人回想起有盐味的海水，有时具有负面的相当不干净的内涵。

因此，还提供了向香料用品提供海洋香味的方法，所述方法包括将如上文所述的式I的化合物添加到香料用品基料中。

此外，式I的化合物具有低的气味检测阈值(ODT)，即相对少量就将提供可测量到的香味。在一些情况中，ODTs特别低且期望的香味质量和低ODT的组合使得这些化合物成为特别期望的香料材料。式I的化合物的实例及其相应的ODTs如下表中所示：