[发明专利]铅蓄电池用负极板及其制造方法、以及铅蓄电池

说明书

技术领域

本发明涉及为了改善铅蓄电池的寿命特性而在负极板的活性物质(以下称作“负极活性物质”。)方面具有特征的铅蓄电池。

背景技术

搭载于公共汽车、汽车等的铅蓄电池近年来增加了如以怠速熄火为代表的，在不完全的充电状态(以下称作“部分充电状态”。)下频繁地重复充放电，在比以往従来更严酷的条件下使用的机会。因此，对于电池特性，特别需要寿命特性的进一步改善。

铅蓄电池的寿命特性很大程度地受到作为电极的正极板和负极板的构成的影响。例如，在专利文献1中公开了为了防止与二次电池的充放电相伴的容量的降低、使内部电阻降低、使电池的容量增大，而在正极或负极活性物质中添加碳的微粒。另外，专利文献2中公开了为了提高负极活性物质的利用效率，实现较高的重量效率和体积效率，并且改善寿命特性，而在负极活性物质添加满足规定的条件的碳晶须或石墨晶须。另外，在专利文献3中公开了关于铅蓄电池，为了改善寿命特性，而在负极活性物质中含有满足规定的条件的碳粒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-241677号公报

专利文献2：日本特开平06-140043号公报

专利文献3：日本特开2002-343359号公报

发明内容

已知铅蓄电池由于放电反应而导致在正极负极中均生成硫酸铅的结晶，但是在部分充电状态下加以使用的情况下，特别是由于在负极活性物质中所生成的硫酸铅的结晶逐渐变得粗大，因此形成难以进行充电的特性。该硫酸铅的结晶为非动态的，因此不仅形成电阻，体积也增大到放电前的作为负极活性物质的铅的2.7倍左右，因此成为使负极板整体的导电性降低的原因。结果，铅蓄电池变成难以进行充电的状态，这成为使寿命特性降低的原因。这样，将在负极活性物质中硫酸铅成为难以进行充电的形态的现象称作硫酸盐化作用。

在部分充电状态下充放电时的铅蓄电池的寿命特性在评价电池特性方面成为重要的要素。而且，如上所述，为了改善铅蓄电池的寿命特性，尝试了在负极活性物质中添加碳等导电性物质。但是，即使简单地在活性物质中添加碳，也不能说仅此就能充分地改善了寿命特性。可认为这是因为即使特意在活性物质中添加碳，也不能充分地持续其导电性。

本发明是鉴于上述内容而完成的发明，其课题在于提供一种改善在部分充电状态下充放电时的铅蓄电池的寿命特性的铅蓄电池用负极板。

本发明所述的铅蓄电池用负极板的特征在于，是具备负极活性物质的铅蓄电池用负极板，其中，所述负极活性物质具备硫酸铅粒子，并且含有以下所有物质：附着于所述硫酸铅粒子的表面而赋予导电性的微小粒状物质A、将所述硫酸铅的结晶间交联而赋予导电性的纤维状物质B、和在所述铅蓄电池的电解液中的溶解性小且比纤维状物质B大的巨大粒状物质C。

本发明的负极板只要在组装在铅蓄电池中的条件下、在所述铅蓄电池成为部分充电状时具备硫酸铅粒子即可。因此，本发明的负极板有时可在铅蓄电池中、在完全地进行了充电的状态下不含硫酸铅粒子。本发明的负极板所具备的硫酸铅粒子优选为在铅蓄电池中形成了部分充电状态时可形成所述负极板的硫酸铅粒子。

从微观和宏观的观点出发，微小粒状物质A、纤维状物质B和巨大粒状物质C是指用于对含有已结晶的硫酸铅的铅电池用负极板赋予导电性的“大小和形态(性状)”完全不同的3种物质。在原理上，微小粒状物质A是指附着于没有导电性的结晶化硫酸铅粒子的表面而赋予导电性的微小粒子，纤维状物质B是指至少与2个硫酸铅粒子接触的纤维状粒子，巨大粒状物质C是指至少与3个以上的硫酸铅粒子接触的巨大粒子。作为具备这样的特性的物质的具体例，分别对应于炭黑、纤维状碳、石墨等。

炭黑这类的微小粒状物质不离开地附着于已结晶的硫酸铅的表面而对在负极活性物质中形成电阻的硫酸铅赋予导电性。纤维状碳这类纤维状物质将多个硫酸铅的结晶间交联，在硫酸铅的结晶之间赋予导电性。石墨这类的巨大粒状物质将存在于利用上述炭黑、纤维状碳所无法交联的远距离间的多个硫酸铅结晶间交联，构筑更广范围的导电性网络。进而，巨大粒子以其自身覆盖于活性物质的方式存在，因此，与炭黑、纤维状碳这样的小粒子相比，更难从活性物质中流出到外部。因此，通过在负极活性物质中含有上述物质，从而可长时间地持续维持导电性网络。

即，本发明所述的铅蓄电池用负极板通过添加大小和形态完全不同的3种物质，从而即使在在部分充电状态下重复充放电的情况下，也可大幅地延迟硫酸盐化作用的进行，使寿命特性难以降低。