[发明专利]电解质电容器的制备方法

说明书

本申请是国际申请号为PCT/EP2006/008583，国际申请日为2006年9月2日的PCT国际专利申请进入中国阶段后的国家申请号为200680033102.7，发明名称为“电解质电容器的制备方法”的中国专利申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及具有低等效串联电阻和低剩余电流的电解质电容器的制备方法、由该方法制得的电解质电容器及所述电解质电容器的应用。

背景技术

市售固体电解质电容器通常包括：多孔金属电极、金属表面上的氧化物层、结合在多孔结构内的导电固体、外部电极(接头)如银层以及电接头和封套(encapsulation)。

固体电解质电容器的例子有用电荷转移复合物或软锰矿或聚合物固体电解质制备的钽、铝、铌和铌氧化物电容器。使用多孔主体的优点在于，高的表面积产生非常高的电容密度，即可在小空间内实现高电容。

π-共轭聚合物由于具有高的导电性而尤其适合用作固体电解质。π-共轭聚合物也称为导电聚合物或合成金属。因为聚合物在加工性能、重量以及通过化学修饰有目的地调节性质方面优于金属，所以它们在经济上的重要性日益突出。已知的π-共轭聚合物的例子有：聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(p-亚苯基-亚乙烯基)，尤其重要的是聚噻吩，其中工业上应用的为聚-3，4-(亚乙基-1，2-二氧代)噻吩，常常也称为聚(3，4-亚乙基二氧代噻吩)，因为其氧化形式具有非常高的导电性。

电子领域的技术发展越来越需要具有非常低的等效串联电阻(ESR)的固体电解质电容器。其原因在于逻辑电压降低、集成密度提高和集成电路中的循环频率增加等。而且，低ESR还能降低能耗，尤其适用于利用移动电池工作的应用。所以，人们希望尽可能降低固体电解质电容器的ESR。

欧洲专利说明书EP-A-340 512描述了从3，4-亚乙基-1，2-二氧代噻吩制备固体电解质以及通过氧化聚合反应制备的其阳离子聚合物在电解质电容器中作为固体电解质的应用。聚(3，4-亚乙基二氧代噻吩)在固体电解质电容器中用作二氧化锰或电荷转移复合物的替代品，由于其较高的导电性而能够降低等效串联电阻，并改善频率性质。

上述及其类似方法的缺点在于，导电聚合物是在电解质电容器中通过原位聚合产生的。因此，在溶剂的存在下，诸如3，4-亚乙基-1，2-二氧代噻吩等单体和氧化剂必然一起或相继结合到多孔金属主体中，然后聚合。然而，这种化学反应在电子元件的制备过程中是不利的，因为在数以百万计的小型多孔元件中很难让化学反应总是以相同方式进行，以产生相同规格的电容器。

用于电容器的固体电解质在制备中原位聚合的另一个缺点在于，氧化剂可能破坏金属电极上的介电层(氧化层)。通常使用过渡金属盐(例如Fe(III)盐)作为氧化剂。聚合后，不仅导电聚合物而且还原的金属盐(例如Fe(II)盐)留在电极体中作为聚合反应的反应产物。事实上可尝试通过随后的洗涤步骤除去这些盐。但是，这既昂贵，去除也不完全，即金属盐残留物仍然留在电极体上。人们已经知道，过渡金属尤其容易破坏电介质，使得剩余电流增加，从而导致电容器的寿命显著降低，甚至在苛刻条件下(例如高温和/或高的环境湿度)不能使用该电容器。

并且，如果采用原位聚合，固体电解质电容器的制备过程花费非常大：通常，聚合过程(浸渍、聚合、洗涤)需要几个小时，在某些情况下必须使用存在爆炸危险或毒性的溶剂，并且要用到非常多的聚合过程来制备固体电解质。

制备固体电解质电容器的化学原位过程的另一个缺点在于，通常氧化剂的阴离子或任选地其它单体阴离子成为导电聚合物的反离子。但是，因为它们非常小，所以这些离子不能以足够稳定的方式结合于聚合物。结果，可能发生反离子的扩散以及由此导致的电容器等效串联电阻(ESR)的增加，尤其是在升高的电容器使用温度下。化学原位聚合反应中可选地使用高分子量聚合物反离子不会产生足以导电的薄膜，因而不能产生低的ESR值。

在日本专利申请JP-A 2001-102255中，将聚亚乙基二氧代噻吩/聚苯亚乙基磺酸层直接施加到氧化物薄膜上，以保护该氧化物薄膜和使固体电解质更好地粘附于氧化物薄膜。然后通过原位聚合将固体电解质施加到该层上。然而，该方法也存在不足，即必须进行原位聚合以产生具有低ESR的电容器。