[发明专利]一种钼氮共掺杂TiO2颗粒的制备方法及用途

说明书

技术领域  

本发明涉及一种制备钼和氮共掺杂、(001)高活性晶面大量暴露TiO₂颗粒的方法及用途。

背景技术  

光催化是指利用半导体吸收太阳能并将其转化成化学能的特性来降解有机物，这种方式效率高且不会造成二次污染，是环境治理的新方向，而光催化技术的关键是合适的催化剂的选择与制备。过渡金属氧化物TiO₂具有无毒无害、催化效率高，稳定性好，成本低廉等优点，是一种较为理想的光催化剂材料，具有巨大的应用前景。但TiO₂主要具有3个缺点：1）TiO₂（锐钛矿相，anatase）的禁带宽度为3.2 eV，只能吸收波长在387 nm以内的紫外光，对自然太阳光利用率低下；2）TiO₂内部被光子激发的电子-空穴在迁移到表面之前便已经大量复合，参与光催化反应的广生载流子很少；3）普通方法得到的TiO₂大量暴露的晶面是低能的(101)面，高能的(001)面暴露比较很小。因此，很多研究都致力于从以上三个方面TiO₂提高光催化效率：

提高对太阳光利用率：锐钛矿相TiO₂只能吸收紫外光，对太阳光的利用率不足4%，因此提高其对太阳光的利用率能显著提高其光催化性能。目前主要有非金属掺杂及染料敏华两种方法来提高TiO₂对可见光的吸收率：

1）非金属掺杂：通过溶胶-凝胶、水热、热氧化等方法将N、B、C、S、F等非金属元素掺入TiO₂晶格中可以有效提升TiO₂价带顶的位置，缩小其禁带宽度，从而增加对可见光的吸收。但掺入的非金属原子往往成为光生电子-空穴复合中心，限制光生载流子的分离。

2）染料敏华：将能吸收可见光的染料吸附在TiO₂表面，如果染料的导带高过TiO₂的导带，可见光将染料激发的光生电子能够注入TiO₂的导带，从而发生光催化反应。但这种广生电子的迁移率不高，而且染料容易被TiO₂降解，影响光催化剂的时效。

提高光生载流子迁移率：纯TiO₂的光生载流子绝大部分（95%左右，与TiO₂晶粒大小有关）在迁移到表面参与光催化反应之前就已经复合掉了，通常可通过过渡金属掺杂、半导体复合的办法来抑制光生载流子的复合：

1）过渡金属掺杂：通过溶胶-凝胶、水热化等方法将Fe、Mo、Ru、Os、Re、V、Rh等过渡金属掺入TiO₂，掺杂的金属原子能成为光生载流子捕获中心，从而抑制光生电子-空穴复合。但过渡金属掺杂对禁带的影响不大，难以达到吸收可见光的目的，另外某些过渡金属甚至不适宜的掺杂量会造成掺杂金属成为光生载流子复合中心。

2）半导体复合：将TiO₂与另外一种能带结构不同的半导体如Bi₂S₃、CdS、CdSe、SnO₂、PbS进行复合，可使光生电子-空穴能在能带不同的两种半导体之间运输，以延长光生电子-空穴分离的时间，起到抑制光生电子-空穴复合的目的。这种复合方式的缺点是会减少光生电子-空穴的氧化还原势能，并且多数情况下无助于利用可见光。

控制晶面生长：在晶体生长过程中，表面能高、化学活性大的晶面的生长速度更快，从而导致在生成的晶体中所占比例较低。也就是说，在普通方法制备的晶体中，暴露在外面的晶面绝大多数都是表面能最低、活性最小的晶面。对于锐钛矿相TiO₂来说，普通情况下暴露在外面的晶面主要是表面能最低的(101)面(> 94%)，而不是表面能最高、催化活性更好的(001)面。因此，如果能够提高(001)晶面暴露在外面的比例，则能大大提高TiO₂的光催化性能。目前开发出一种通过TiF₄、TiCl₄、TiN、TiC等无机钛源或者钛酸四丁酯等有机钛源在氢氟酸(HF)环境中水热生长的方法制备(001)晶面大量暴露的TiO₂，但该不能吸收可见光，而对这种TiO₂进行掺杂比较困难，因为其他离子的引入会改变溶液的化学环境，不利于氟离子的吸附，从而阻碍(001)晶面的暴露生长。