[发明专利]一种ZSM-5分子筛及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5分子筛及制备方法。

背景技术

环己醇主要用于生产己二酸和己内酰胺，是聚酰胺类产品不可缺少的中间产品。在目前制备环己醇的工业过程中，用环己烷直接氧化合成环己醇的选择性只有75％～80％；如果用ZSM-5沸石催化环己烯水合合成环己醇选择性可达到99％以上，而且在工业生产中没有涉及到直接的氧化反应，可以极大提高工业效益和安全系数。

目前常见的使用有机模板剂合成ZSM-5需要焙烧脱除模板剂，增加了成本、能耗，并且容易造成环境污染。在环己烯水合制备环己醇工业应用中，催化剂是通过沉降槽来回收，使催化剂容易流失，加大了催化剂的使用量及成本。并且环己烯水合制环己醇需要粒径较小的ZSM-5分子筛晶体，工业上常用3～7μm的分子筛做为催化剂，粒径太小，虽具有较高的活性，但是选择性较差，并且容易流失，造成催化剂的损失；粒径太大则比表面积降低，使活性下降，因此粒径的控制在工业上尤为重要。

CN1187301C公布了一种生产环己醇的方法，以固体酸作为催化剂，虽然有较高的转化率和选择性，但制备固体酸的过程较为繁琐，晶化时间较长，制备环己醇的时候，使用异佛尔酮、亚乙基二醇单苯基醚等有机溶剂作为反应助剂，增加成本，污染环境，分离产物，能耗增大。

CN101538051A公布了一种ZSM-5沸石分子筛催化剂的制备方法，通过向晶化体系中通入CO₂进一步调控体系的PH值，较好的控制了ZSM-5的粒径，得到3～7μm的分子筛。但制备过程中使用了四丙基氢氧化铵、乙二胺、四丁基溴化铵等有机模板剂，对环境造成污染，并增加了成本。

CN101041442A公布了一种小粒径强酸型分子筛及其合成方法。其发明不使用任何有机模板剂，不需高温焙烧步骤，简化了生产流程，降低了生产成本，也解决了环境污染问题；同时通过引入超声波技术，缩短了分子筛的合成周期，有效的控制了分子筛的粒径为0.01～0.5μm。但是由于其粒径太小，容易造成分子筛催化剂的大量流失，无法较好的实现工业化。

CN1257840C公布了一种ZSM-5结构沸石、其制备和应用。该沸石以常规生产的较大晶粒沸石为原料，经碱性水溶液处理后，经铵交换、干燥、焙烧制得初级粒子直径为0.5～10μm，介孔表面积为25～250m²/g的ZSM-5分子筛。但制备过程中经过了500℃下焙烧得步骤，增加能耗，使工业操作繁琐。

迄今为止，传统ZSM-5分子筛的制备过程中多使用有机模板剂来控制分子筛的粒径，多需经过焙烧、多次洗涤的流程，使制备工艺较为繁琐。或在水合反应的过程中添加了有机助剂，使后续的分离困难。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种结构独特、无需经过焙烧甚至干燥、缩短晶化时间、方便使用的ZSM-5分子筛。

本发明的第二个目的是提供一种ZSM-5分子筛的制备方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：

A：在室温或加热条件下，将钠源溶于去离子水滴入硅源中，使摩尔比SiO₂∶Na₂O＝50∶13.2～26.3，搅拌；

B：将铝源溶于去离子水，配制成质量分数为8％～40％的水溶液，滴加到步骤A获得的溶液中，保持摩尔比SiO₂∶Al₂O₃＝50∶0.2～2.5，继续搅拌；

C：将硫酸溶于去离子水，配制成质量分数为10％～45％的水溶液，滴入步骤B获得的浆液中，保持摩尔比SiO₂∶H₂SO₄∶H₂O＝50∶5.8～11.1∶1700～2500；

D：将步骤C获得的物料质量的0.2％～0.5％加入S-1晶种或TS-1晶种，搅拌，得到硅铝凝胶；

E：将硅铝凝胶转入不锈钢高温反应釜中，在150～180℃，200～800rpm搅拌下，晶化12～36h，冷却至室温，洗涤，无机酸交换、洗涤，得到ZSM-5分子筛。

所述步骤D为：按步骤C获得的物料质量的0.2％～0.5％加入S-1晶种或TS-1晶种，在25～70℃条件下，搅拌4～24h，得到硅铝凝胶。

所述钠源为氢氧化钠。

所述硅源为模数2.8～3.2的水玻璃或氧化硅质量分数为29.8％～39.9％的硅溶胶。