[发明专利]一种用层状材料催化氧化合成对羟基苯甲醛的方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种对羟基苯甲醛的合成方法，特别是提供了一种用层状材科催化氧化合成对羟基苯甲醛的方法。

(二)背景技术

对羟基苯甲醛是一种重要的精细化工中间体，广泛用于医药、农药、香料、石油化工、电镀、液晶及感光高分子材料等领域。鉴于对羟基苯甲醛的重要用途，进一步研究、优化其合成技术，加快其在工业上的生产和应用具有重要的意义。

工业上对羟基苯甲醛的合成方法很多，有Reimer-Tiemann法、苯酚甲醛法、对硝基甲苯法、对氯苯酚甲酰化法、对氨基苯甲醛法、电化学合成法、微生物法、对甲酚催化氧化法等。

Reimer-Tiemann法：以苯酚和氯仿为原料，在碱金属氢氧化物作用下，得到对羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛两种异构体。该方法选择性差、产率低，产生焦油量多，氯仿必须过量、未反应的苯酚不易回收，产品的分离和提纯困难。但因原料便宜易得、操作简单等优点，一直深受人们的重视。多年来人们对该反应进行了不断地改进，取得了许多可喜的成果，但总收率仍较低，选择性仍不够。

苯酚甲醛法：苯酚与甲醛在碱作用下，其邻位和对位上发生缩合反应，生成对羟基苯甲醇和邻羟基苯甲醇，然后氧化、酸化得到对羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛。虽然该法的选择性和产率都不高，但对设备要求低，合成路线短，目前在工业上有所应用。

对氯苯酚甲酰化法：对氯苯酚在复合催化剂醋酸钯、三环己基膦及4-(二甲氨基)吡啶等催化剂的作用下，可使反应在较低温度和压力下进行，产率较高。但该法对设备要求高、危险性大，且产率不稳定。

对硝基甲苯法：对硝基甲苯、乙醇及表面活性剂混合均匀，与Na₂S_x反应得到对氨基苯甲醛，再经重氮化、水解生成对羟基苯甲醛。该法收率可达90％以上，但工艺路线复杂，需耗损大量乙醇，设备容积庞大，投资费用高。

对氨基苯甲醛法：对氨基苯甲醛经重氮化、水解得到对羟基苯甲醛，收率最高可达90％。该法原料易得，收率较高，但设备投资费用高。

电化学合成法：先将对甲酚的羟基进行醚化反应，以减少间接电氧化反应过程中醛在数十倍水溶液中的溶解损大和保护羟基，再用Mn³⁺间接电氧化甲基为醛基，氧化反应完成后，又以醚键断裂再生成羟基的反应来制得对羟基苯甲醛。

微生物法：对甲酚通过菌种的作用来获得对羟基苯甲醛。使用菌种p.putideks-0160(FERM P-12879)，在含mannose(甘露糖)酵母等介质内和盐存在下，控制温度27℃，pH为6.8下振荡5d。加入0.1g的对甲酚，经3d制得对羟基苯甲醛。微生物法污染小，产率高，操作简单，反应条件比较温和，但生产周期长。

对甲酚催化氧化法：在催化剂的作用下，用分子氧(氧气或空气)直接氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛。该方法具有原料易得，反应条件缓和，产物易于分离，产品收率和纯度高，二废少等优点。该合成工艺的关键是能够开发出制备简单、高效的催化剂。

从现有报道的研究结果来看，对甲酚催化氧化对羟基苯甲醛的催化剂分为均相催化氧化和非均相催化氧化两人类。

均相催化氧化一般使用过渡金属(如Co、Ni、Mn、Cu、Fe、Cr等)的盐类为催化剂，钴盐在对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛的过程中效果明显。在反应体系中加入助剂(如氯化铜、镍盐、铈盐或铁盐等)，可明显提高催化性能、缩短反应时间和降低反应温度。该类催化剂的主要缺点是催化剂与产物分离困难，给其回收和重复利用增加难度，同时带来一定程度的环境污染。

非均相催化氧化主要通过将钴盐负载在特定载体上，使之应用于对甲酚催化氧化，取得了良好效果，所使用的载体主要有活性碳、分子筛、吸附树脂及一些金属氧化物等，存在催化剂活性组分易流失，导致催化活性急剧下降。另外，也有一些关于使用双金属氧化物或类水滑石焙烧物作对甲酚氧化反应的催化剂研究，该类催化剂存在再生不易、催化剂使用寿命短等缺点。

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种环境友好，催化剂再生简单，转化率高，选择性好，收率高的对羟基苯甲醛合成方法。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种环境友好，催化剂再生简单，转化率高，选择性好，收率高的对羟基苯甲醛合成方法。

本发明采用的技术方案是：