[发明专利]一种制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，涉及一种锂离子电池用正极材料磷酸亚铁锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、环境友好等特点，小型锂离子电池已在信息终端产品（移动电话、便携式电脑、数码摄相机）中占据垄断性地位，目前其应用领域已从手机、笔记本拓展到电动工具、轻型电动车、混合电动车、电信备电、空间航天等领域，具有广阔的应用前景。

LiFePO₄是当前较受关注的锂离子电池正极材料之一，具有热稳定性高、循环寿命长、原料价廉丰富、对环境友好等特点，非常适合于对安全性、循环寿命、功率特性、使用成本等极为敏感的电池应用领域。以磷酸亚铁锂材料为正极材料的锂离子电池由于在安全、成本、寿命、环保方面能满足目前电动汽车发展的性能要求，是新一代锂离子动力电池的首选材料，已成为世界各国竞相开发和研究的重要方向，近年来，由于磷酸亚铁锂材料技术的快速进步，已在电动工具、电动交通工具领域得到大量应用。

磷酸亚铁锂正极材料的合成方法很多，主要包括碳热还原法、高温固相法（为区别于碳热还原法，本处的高温固相法特指以二价铁盐为铁原料通过高温热处理制备磷酸亚铁锂的方法）、微波合成法、溶胶凝胶法、熔盐法等，其中高温固相法、碳热还原法是目前磷酸亚铁锂材料工业规模生产的主要方法。

高温固相法是以二价铁的化合物如草酸铁为前体，与锂盐如碳酸锂、磷源如磷酸二氢铵为原料体系通过高温热处理制备磷酸亚铁锂的方法，反应过程中铁的价态不变，为2价。如专利US6,514,640首次公布了磷酸亚铁锂材料及其制备方法，采用按化学计量配比的Li₂CO₃（或LiOH）、Fe（CH₂COOH）₂、NH₄H₂PO₄为原料在惰性气氛下，首先加热至300-350℃脱除NH₃、H₂O、CO₂，而后在800℃下保温24小时合成得到磷酸亚铁锂。

碳热还原法是以三价铁如氧化铁、磷酸铁为前体，与锂盐、磷源为原料体系，在碳的参与下的通过高温下碳热还原法制备磷酸亚铁锂的方法，反应过程中铁的价态由3价被还原为2价。如US 6528033首次公布了碳热还原制备磷酸亚铁锂材料及其改性材料的方法，采用三氧化二铁、磷酸铁或四氧化三铁为铁的原料，与锂盐、磷源和碳混合，惰性气氛下高温处理合成磷酸亚铁锂的方法。

在实际合成过程中，往往发现，以磷酸铁、碳酸锂、有机碳源如蔗糖的反应体系为例，在高温下碳热还原法制备磷酸亚铁锂过程中，通过粉末X射线衍射方法分析可以发现（附图1），在450℃左右，磷酸亚铁锂晶粒开始形成，但同时存在Li₃Fe₂(PO₄)₃等物质的衍射光谱，表明在磷酸亚铁锂形成过程中存在生成Li₃Fe₂(PO₄)₃的副反应或竞争反应；进一步提高反应温度并延长保温时间，Li₃Fe₂(PO₄)₃晶体可以与含铁化合物进一步反应，衍射峰将逐渐减弱，但最终往往或多或少存在铁氧化物、磷酸锂盐等的杂相。文献（Feng Yu, Jingjie Zhanga, Reaction mechanism and electrochemical performance of LiFePO₄/C cathode materials synthesized by carbothermal method[J].Electrochimica Acta.2009）对磷酸亚铁锂材料合成过程中反应历程的分析，也证明了这一点，由于副反应或竞争反应的存在，使得合成磷酸亚铁锂材料时反应过程难以控制，批次稳定性差，产物存在杂质或杂相，降低材料的电化学性能。