[发明专利]乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及含氟高分子材料领域，特别是涉及乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法。

背景技术

乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)是最强韧的氟塑料，在保持了四氟乙烯(PTFE)良好的耐热性能、耐化学药品性能和电绝缘性能的同时，它的耐辐射性能和力学性能有很大程度的改善，拉伸强度可达50MPa，其加工性能也大大改善，特别是它对金属表面的附着力大大提高，使氟塑料和钢的紧衬工艺真正得以实现，如氟塑料RTFE旋转内衬生产工艺。

ETFE的密度比PTFE和FEP低，韧性、硬度、拉伸强度和抗入编性能却比PTFE和FEP好，其制件尺寸稳定性可与尼龙或聚甲醛媲美，与短玻璃纤维或碳纤维共混后机械强度可达或超过尼龙增强制品。上述这些优良的性能，使ETFE共聚物作为高性能工程塑料的一员，发展甚为迅速，广泛应用于汽车、航空和机器人的电线电缆绝缘材料以及传输特殊液体介质的管道衬里涂料。

目前，ETFE的合成主要有美国杜邦公司、日本旭硝子公司、日本大金公司、美国3M公司和意大利苏威公司，国内从20世纪60、70年代开始研发该产品，中科院上海有机所20世纪80年代成功开发出ETFE粉末涂料。但没有实现商业化生产。

在ETFE的合成领域，JP2004-191260、JP2003-286166等专利中，主要采用乙烯(E)/四氟乙烯(TEF)按照1/1摩尔比溶液聚合方式合成，合成溶剂回收困难，反应时间长，产品产量低。

CN1013102263A专利申请中，公开了一种在高温下具有热开裂能力的乙烯-四氟乙烯共聚物的聚合方法，其为乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1，2，2，-三氟苯乙烯四种单体共聚物，其中乙烯和四氟乙烯在共聚物中所占的摩尔比之和为90～99.9％，乙烯与四氟乙烯的摩尔比为(30～70)∶(70～30)；六氟丙烯和1，2，2，-三氟苯乙烯在共聚物中所占的摩尔比之和为0.1～10％，六氟丙烯与1.2.2-三氟苯乙烯的摩尔比为(10～90)∶(90～10)。

CN1089770C专利中公开了一种涂料用ETFE材料，主要单体摩尔配比为四氟乙烯∶六氟丙烯∶乙烯＝(45～55)∶(10～20)∶(25～40)。

因此，目前需要对乙烯-四氟乙烯共聚物的制备工艺进一步研究，以开发出性能优异的乙烯-四氟乙烯共聚物。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法。

为了实现本发明目的，本发明提供一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其采用溶液沉淀聚合法，聚合单体为四氟乙烯、氟代改性单体和乙烯，所述四氟乙烯、氟代改性单体和乙烯的摩尔百分比为(30mol％～70mol％)∶(5mol％～20mol％)∶(20mol％～50mol％)，所述的氟代改性单体为全氟丙烯和/或全氟烷基乙烯基醚；聚合过程中补加单体为四氟乙烯和乙烯混合物。

其中，所述四氟乙烯、氟代改性单体和乙烯的摩尔比为(40mol％～60mol％)∶(10mol％～20mol％)∶(30mol％～40mol％)。

使用全氟烷基乙烯基醚单体主要目的为改善产品的结晶度，提高树脂的透明度及可拉伸性能，以保证力学性能及光学性能，其加入量控制为0～10mol％，优选2mol％～10mol％，所述全氟烷基乙烯基醚优选为全氟甲基乙烯基醚。

使用全氟丙烯单体是为了适当降低产品的熔点，提高产品物理性能，其加入量控制为0～10mol％，优选4mol％～8mol％。

所述补加单体中各单体摩尔百分比为：四氟乙烯30mol％～70mol％，乙烯70mol％～30mol％，优选为：四氟乙烯40mol％～60mol％，乙烯40mol％～60mol％。

本发明采用全氟环烷烃作为反应介质进行溶液聚合，该反应介质可回收反复使用。其中，优选的为全氟环己烷。

具体地说，本发明所述乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：

1)将反应介质、分散剂、缓释剂和分子量调节剂进行混合，分散剂在反应介质中的浓度为每100重量份反应介质中加入0.1～5重量份分散剂，缓释剂在反应介质中的浓度为每100重量份反应介质中加入0.1～5重量份缓释剂，分子量调节剂在反应介质中的浓度为每100重量份反应介质中加入0.01～1重量份分子量调节剂；

2)然后升温至20～100℃，加入聚合单体至压力为1.0～10.0MPa，并加入引发剂，引发剂的量为反应介质重量的0.01～5％；

3)聚合过程中补加单体保护恒压，反应4～10小时。