[发明专利]烯烃聚合或共聚合催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃聚合或共聚合催化剂或催化剂体系、合成方法及其催化烯烃聚合的应用。

背景技术

从二十世纪五十年代发现了Ziegler-Natta催化剂以来，高活性的MgCl₂负载的钛的催化剂显示了很好的催化性能(K.Ziegler，et al，Angew.Chem.1995，67，424；K.Ziegler et al，Angew.Chem.1995，67，541；N.Kashiwa et al，USP-3642746，1968)。目前工业上，这种催化剂已经用于高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，间规聚丙烯(i-pp)的聚合物的生产。然而，这种多活性中心的固体催化剂目前还不能很好的通过调节催化剂结构来控制聚合物结构、性能。

第四族茂金属催化剂的发现则较好地解决了上述问题。由于具有单活性中心，能够根据需要通过改变催化剂的结构来得到预期结构的聚合物(W.Kaminsky et al，Adv.Organomet.Chem.1980，18，99；W.Kaminsky et al，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1980，19，390；H.H.Brintzinger et al，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，1143)。

近十几年来，以含N、O、P等配位原子的配体代替环戊二烯与过渡金属配位得到的金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究蓬勃发展起来，这一类催化剂被统称为“茂后催化剂”。从1995年以来，逐渐有一些新的优秀的催化剂被合成出来，其中代表性的前过渡金属配合物有如下几种：

目前做得较成功的是美国NOVA化学公司推出了一种HPs167-AB树脂以用于阻隔膜的生产。此树脂能够提供无可比拟的高耐湿性能(比普通树脂要提高约50％)以及帮助设计师们在实现他们可持续性产品目标的同时能够在不影响性能的前提下减小产品规格，这种新型高密度，高阻隔性树脂能够提供给包装设计师们两方面的利益。一方面他们可以在满足客户对性能和可持续性的需求的同时减小产品规格，另一方面他们还可以在保持产品规格的前提下大幅度提高产品阻隔性和刚性。

现有的大多数催化剂(如CN1218970等)仅能在低温下催化聚合，在高温时难以保持活性，不适合工业应用，因而，本领域迫切需要开发可用于高温溶液中聚合的均相催化剂，尤其在共聚中，这种催化剂对于制备中、低密度聚乙烯有着更为重要的意义。

发明内容

本发明提供一类烯烃聚合及共聚合催化剂或催化体系，即涉及一类用于烯烃聚合的多齿配体的第四、五、六族过渡金属配合物的催化体系。

本发明的第一方面，提供一种配体，所述配体具有以下结构：

式中，

→为单键或双键，当→为单键时，N上还连有H；

D为取代或未取代的C2-C6的烃基，其中，取代基团为惰性基团，不与金属配位；

R¹、R²、R³和R⁴独立地选自：H、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C8环烷基、取代或未取代C6-C10的芳基、或者取代或未取代的-(C1-C6亚烷基)芳基；其中所述的取代指具有一个或多个选自下组的取代基：卤素、硝基、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基；

或者R¹、R²、R³可以彼此成键或与相邻的C原子成环，所述环为取代或未取代的C4-C8非芳香环或C6-C10的芳香环，其中所述的取代指具有一个或多个选自下组的取代基：卤素、硝基、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基；

Z为砜、亚砜基团；

且附加条件是所述配体不包括

在另一优选例中，所述的取代指具有1-5个(较佳地1-3个)选自下组的取代基：卤素、硝基、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基。

在另一优选例中，所述取代的C2-C6的烃基是指C2-C6的烃基上含有一个或一个以上的取代基团，在使用含取代烃基的配体的过程中，这些取代基团是惰性的，即这些取代基团对涉及的过程没有实质性干扰，换而言之，这些取代基一般不与金属配位。