[发明专利]医用钛表面制备含氟羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的电化学方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在口腔医用金属材料表面通过恒电流法电沉积制备含氟羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的制备方法，尤其适用于牙种植体的生物金属材料表面生物活性涂层的制备。

背景技术

羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，HA)是人体硬组织的基本无机成分，具有良好的生物相容性及生物活性，HA涂层的溶解刺激了骨的生长，但其容易发生降解现象不利于植入体与骨组织的结合。含氟羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆F_x(OH)_2-x，1＜x＜2，FHA)是磷灰石同型异构体中的一种，它与羟基磷灰石(HA)的不同之处在于氟部分取代了羟基在沿平行于c轴方向排列的位置。部分氟离子(F^-)取代羟基(OH^-)可以改善磷灰石的溶解性，从而显著提高涂层在生理液中的稳定性，促进骨细胞增殖，提高磷酸钙在成骨过程中的生物矿化和骨组织中磷灰石晶体的形成。

FHA的力学性能差，抗弯强度和断裂韧性指标均低于人体致密骨，限制了它在人体负重较大部位的使用。因此将FHA涂覆在强度高的医用金属钛上，既可以使涂层表面具有良好的生物活性，又使得到的材料具有金属基体的强度和韧性。FHA作为活性涂层可以改善金属植入体临床应用中现存的不足，作为口腔材料可以减少细菌的粘附，在酸性溶液中溶解度小，可以提高牙龋的抗酸能力，并且还可以利用氟离子的抑菌作用来防止龋齿，因而含氟羟基磷灰石涂层的制备成为近年来生物材料领域中的研究热点。

然而，FHA涂层与Ti基体间的结合强度不高等缺点，使得涂层在受力作用作用下，存在脱落等潜在的问题，从而缩短材料的使用寿命。制备以氧化锆(ZrO₂)作为过渡涂层是解决以上问题的一种方法，实现在钛基体与FHA涂层之间引入缓冲层，调整热膨胀系数，提高涂层界面的结合强度。ZrO₂在涂层中形成的固溶质点，可以增强钛合金基体和FHA涂层之间的键合力且降低残余热应力。

制备出兼有良好机械力学性能和生物活性的复合陶瓷涂层以满足生物医学方面承载较高的要求，已成为生物陶瓷材料研究的新方向。本发明采用电化学的方法制备出了结合强度高、抗生理溶解性强、抗菌性好的FHA/ZrO₂过渡涂层。本发明的氧化锆、含氟羟基磷灰石涂层分别由离子形式先后电沉积到医用钛表面，得到的涂层均匀致密，不存在离子分散不均及团聚现象。氟部分取代磷灰石中的羟基，氟离子比羟基小，FHA晶格常数变小，使FHA溶解度较HA降低，涂层相貌由微米级的菊花瓣状变化为纳米级的尖锥状，F的抑菌作用亦可防止龋齿；ZrO₂作为钛基体与FHA涂层之间的过渡层，FHA/ZrO₂过渡涂层与Ti基结合强度有极大提高。含FHA/ZrO₂过渡涂层的医用钛材料期望成为具有良好发展前景的口腔医用材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种在生物医用金属表面通过恒电流电沉积法制备含氟羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的方法，该方法旨在得到具有高结合强度的抗溶解性强、抗菌性好的纳米级FHA/ZrO₂过渡涂层。采用恒电流电化学沉积和离子形式沉积，包括如下步骤：

(1)生物医用金属表面，分别依次采用丙酮超声、无水乙醇超声、酸蚀处理。

(2)取分析纯的硝酸氧锆用热的稀硝酸溶解得到均匀的锆溶液，然后用氨水调节pH＝2.2得到均匀电解液A；取四水硝酸钙、磷酸二氢氨和氟化钠分别用蒸馏水溶解后，混合得到均匀的电解液，用氨水调节pH＝3.9，最后得到均匀电解液B；

(3)在上述电解液中，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，待涂层的生物医用金属为工作电极，在三电极系统的电解槽中进行恒电流法沉积；

电化学沉积的工艺参数为：先在电解液A中沉积，电流：11.1mA，沉积时间40s；随后在电解液B中沉积，电流：0.8mA，沉积时间3600s。

(4)对得到的生物医用金属涂层材料真空烧结：升温速率为4℃/min、升温至450℃、保温2h、然后降温速率为1℃/min进行冷却，得到具有FHA/ZrO₂过渡镀层的生物医用金属材料。

电沉积过程均在恒温(65℃以下)的条件下完成。