[发明专利]一种含丁烯的液化气制丙烯和乙烯的工艺方法

说明书

技术领域

本发明涉及含丁烯的液化气的综合利用，可有效提升液化气的经济价值。具体地说是一种将液化气中的丁烯转化为高附加值的丙烯、乙烯和汽油的方法，反应产生的尾气中烯烃含量很少，性能更稳定，更适合用作工业、民用、内燃机燃料。 

背景技术

丙烯、乙烯是现代石油化工领域最基础最重要的原料之一，近年来，在全球范围内丙烯、乙烯的需求量正飞快增长，但是传统的蒸汽裂解以及催化裂化装置得到的丙烯数量有限，丙烯、乙烯的产能量与需求量之间差距很大，还需要其他专有工艺技术来填补丙烯乙烯产量的空缺，近几年来，这些专有工艺技术所生产的丙烯量在全球丙烯总产量中所占份额已经从2005年的5％增大到2011年的12％，专有工艺技术正受到各国研究人员越来越多的重视。 

目前研究最多的专有工艺技术主要有丙烷脱氢技术、低碳烯烃歧化技术、甲醇制烯烃、低碳烯烃裂解技术等。其中，低碳烯烃裂解技术和低碳烯烃歧化技术由于其原料容易获得、原料的低附加值等特点而备受关注。但是，低碳烯烃歧化技术中存在为获得丙烯需消耗高附加值乙烯等问题，而液化气制丙烯技术是以附加值较低的液化气为原料，在催化剂的作用下液化气中的碳四烯烃裂解反应生成高附加值的丙烯、乙烯和高辛烷值的汽油。该技术不仅生产了丙烯、乙烯和汽油，而且提升了原料液化气的附加值，具有广阔的应用前景。 

另外，随着炼油工业的不断发展，世界范围内有数量相当可观的液化气，其中含有丰富的C4烯烃原料。目前大部分炼厂将液化气作为燃料销售，这显然造成了资源的巨大浪费。而液化气制丙烯技术能有效地利用这部分低附加值的液化气，生产出高附加值的丙烯、乙烯和高辛烷值的汽油，能较大程度地提高炼厂的经济效益。 

CN1490287A中公开了一种以含碳四或碳五单烯烃的烃类混合物为原料，在固定床反应器中，在350～500℃的温度，0.6～1.0Mpa的压力和1～10h^-1的重时空速的条件下进行反应制备乙烯和丙烯的方法，在反应的100h内碳四烯烃转化率大于65％，丙烯收率30％左右，乙烯收率最高约10％。该方法重点介绍了不同类型催化剂的改性及其反应结果，且反应原料主要是指单烯烃总含量＞60％的碳四馏分、碳五馏分或将碳四馏分除去全部丁二烯所得到的碳四抽余液1，另外该文献中还存在目的产物收率较低的问题。 

CN101844960A公开了一种液化气催化裂解生产丙烯的方法。该方法将普通民用液化气经过脱丙烷、萃取蒸馏等预处理后，与反应产物换热后加热至500～600℃，在反应压力0.4MPa、质量空速0.8h^-1的条件下进行裂解反应；反应产物换热冷却后，经过气液分离得到高辛烷值汽油组分和丙烯，丙烯收率36％，高辛烷值汽油组分11.4％，催化剂单程寿命120h。不足之处在于该方法的原料民用液化气需要先经过脱丙烷、萃取蒸馏等预处理手段分离、萃取出丙烷和丁烷， 才能在给定的工艺条件下达到理想的丙烯收率和催化剂单程寿命，而且该方法的汽油组分和丙烯的收率偏低。 

US20080033223A1公开了一种碳四原料经过羰基化反应和歧化反应先后制得戊醛和丙烯的方法。该方法的碳四原料主要来自石脑油或其他烃类的蒸汽裂解装置、FCC装置等，成分包括丁烷、1-丁烯、2-丁烯和1，3-丁二烯，其中1，3-丁二烯的量不超过1000ppm。该方法首先通过选择性加氢除去碳四物料中约25％的1，3-丁二烯；在催化剂的作用下碳四物料中的1-丁烯与H2和CO发生选择性羰基化作用生成戊醛和富含2-丁烯的丁烷，1-丁烯的转化率为85％，另有约4％的1-丁烯转化为2-丁烯；分离出的富含2-丁烯的丁烷物料与乙烯发生歧化反应，在催化剂的作用下生成丙烯，丙烯收率能达到羰基化后碳四物料总量的47％。该方法制取丙烯是以消耗高附加值的乙烯和丁烯为代价的，并不经济。 

Equistar公司的专利WO0026163公开了一种以C4和/或C5烯烃混合物为原料，采用一种特殊孔道结构的分子筛催化剂制备乙烯、丙烯的方法。所述原料中C4和/或C5烯烃的重量至少为60％，所述催化剂为中孔沸石如ZSM-23、ZSM-57、AlPO4-11、AlPO4-18的Na型或H型催化剂，并经过Pt和Pd改性。反应条件为：固定床反应器，温度200～750℃、压力0.05～1.0MPa、重时空速0.5～1000h^-1。该方法存在丙烯收率不理想、所用催化剂易积炭失活、稳定性差的问题。