[发明专利]具有核壳结构的稀土锆基复合氧化物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有核壳结构的稀土锆基复合氧化物及其制备方法和应用，属于稀土材料技术领域。

背景技术

机动车尾气已成为城市大气主要污染源。随着汽车尾气排放标准逐步加严，高性能的汽车尾气催化剂需要进一步高温稳定的铈锆复合氧化物助剂材料。铈锆助剂充当一个氧缓冲器，具有储氧、放氧功能，有效拓宽三效催化剂的空燃比操作窗口，提升催化剂的净化效果。在催化剂中通常高比表面是十分必需的，汽车尾气高温下，氧化铈比表面会大幅下降。氧化锆和其他稳定剂的加入会增加铈材料的高温稳定性，而且其氧化还原性能也得到改善。高比表面、高温稳定的铈锆复合氧化物材料已成为机动车尾气净化催化剂的关键材料。镨锆、铽锆复合氧化物也是一种很好的催化剂助剂材料，具有高储放氧能力，在机动车尾气催化控制方面也有很大应用价值，而且镨锆还可用作颜料等。钇锆、钪锆复合氧化物是一种很好的氧离子导体材料，可用于固态电解质或结构/功能陶瓷方面，在氧传感器、电子器件、燃料电池方面应用广泛。

共沉淀方法是规模化生产铈锆、钇锆、钪锆、镨锆、铽锆等含锆稀土复合氧化物的常规方法，目前公开的国内外铈锆、钇锆、镨锆、钪锆、铽锆等复合氧化物制备方法和技术资料中，为获得高比表面含锆稀土复合氧化物材料，所用沉淀剂基本上为氨水、碳酸氢铵等碱类，每年产生大量的氨氮废水，对环境造成了严重污染。另一方面为处理氨氮废水，需要增加额外昂贵的环保设备投资和废水处理运行成本。对于铈锆、钇锆、镨锆、铽锆等含锆稀土复合氧化物材料来说，开发绿色环保的非氨氮沉淀工艺制备技术十分重要。

我国目前加强了环保治理与处罚的力度，特别是废水控制指标日益严格。在我国南方地区，为保护水资源和人类环境，工业污水中的氨氮含量排放严格控制，指标很高。为此许多工厂(如稀土分离厂等)取消氨氮沉淀体系制备技术，采用碳酸钠或氢氧化钠代替氨水、碳酸氢铵做沉淀剂生产金属碳酸盐、氢氧化物或金属氧化物，但成本增加1倍左右，而且也带来高浓度钠盐废水污染。

在铈锆复合氧化物中加入掺杂元素，可提高复合氧化物的比表面和稳定性能。CN200410042788.9公开了铈锆添加Fe、Mn、Cu等过渡金属，但650℃新鲜比表面为40～83m²/g。CN200310117453.4公开了铈锆添加La、Nd、Y、Pr等其他稀土，并采用高压水热和超临界干燥工艺，1000℃焙烧后比表面为40～50m²/g。但工艺复杂，需要高压设备，投资和制造成本昂贵。

US 5712218，Jan.27，1998，US 5,693,299，December 2，1997，US 6,228,799，May 8，2001，CN 1177764C，Rhone-Poulenc Chimie，采用高压水热分解法制备。制备工艺采用四价铈溶液，将Ce⁴⁺液进行碱液中和控制酸度r＜1～0.5。然后将混合液进行高压水热处理，热处理完成后PH小于3。最后过滤、洗涤、干燥、焙烧。US 6,228,799中某实施例样品900℃，6小时焙烧比表面为58m²/g，1000℃，6小时比表面为37m²/g。但是为增加收率，在水热完毕后往料液中加入碱液。而且该工艺要求多次水热处理或熟化步骤。制备过程复杂，成本高、产能低。

CN1470455A公开了铈锆钡复合氧化物及其制备方法。其特征是以硝酸铈、硝酸锆、硝酸钡为原料，通过在金属盐液中加入聚乙二醇高分子表面修饰剂，采用正丁醇共沸蒸馏制得。所得复合物呈纳米级，分散性好。但工艺复杂，能耗高，制造成本昂贵。

日本第一稀元素公司公布的发明专利通过采用合成方法最终可以实现孔径的控制，从而有利于提高产品的助催化效果。

发明内容

本发明提供了一种稀土锆基复合氧化物及其制备方法，本发明方法制备的的稀土锆固溶体由氧化稀土、氧化锆和稳定剂组成，其合成过程中控制稀土和锆下料速度的差异或先后次序，实现了复合氧化物粉体中心和表层中稀土和锆的浓度存在一定差异，形成了一种类核壳结构。因为具有特殊的核壳结构，从而表现出优良的性能，在催化助剂应用领域，外部以锆为主，内部以铈为主的核壳结构的存在，保证了其在催化反应过程具有更好的高温稳定性能，提高产品的助催化能力，其外层由于锆组分偏高，耐受热冲击能力较强，内部铈含量较高，保证产品的整体储氧能力较好。而针对其在氧化物燃料电池和陶瓷中的应用，通过核壳结构的使用，可以降低高价值稀土，特别是钇和钪的整体用量，而整体性能不随之下降，从而实现较好的性价比。