[发明专利]一种高耐热无卤阻燃热塑性树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高耐热的无卤阻燃热塑性树脂及其制备方法。

背景技术

对于苯乙烯类树脂来讲，绝大部分的阻燃产品是用溴系阻燃剂与锑的氧化物或盐复配，辅以抗滴落剂和一些加工助剂制备的。这样的产品具有阻燃性能稳定，加工性优良的特点，因此得到广泛的采用。随着越来越强烈的环保呼声，溴类阻燃剂对生物体的危害越来越得到人们的重视。虽然目前，人们对有害含卤化合物的种类及其对环境的危害仍然没有明确的结果。但通常认为，部分含卤化合物可能导致生物体内累积；部分含卤化合物在燃烧后产生的气体可能致癌；部分挥发性有机卤素化合物会破坏臭氧层等等。目前，国际电工协会(IEC)、日本包装与电路协会(JPCA)等组织对无卤材料都有相关的法案/指令定义；相当一部分著名电子电器制造商如ASUS，LENOVO，DELL，APPLE等都有材料无卤化的计划。

常规制备无卤阻燃树脂的方法是通过向树脂基体中添加氮膦系的不含卤素的阻燃剂来实现的。这种方法应用虽然广泛，也是有其显而易见的不足的，例如阻燃剂析出、阻燃性能不稳定等。阻燃剂析出主要是因为现在常规使用的无卤阻燃剂多为一些小分子化合物，和树脂基体的相容性较差。阻燃性能不稳定，主要是因为阻燃剂在双螺杆挤出加工混合的过程中无法完全实现均匀分散。

因此，发明人希望通过在热塑性树脂分子结构上进行修饰从而改善热塑性树脂的性能，具体来说就是将阻燃剂直接引入热塑性树脂的分子中，从而获得一种耐热、阻燃性能更佳的热塑性树脂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高耐热无卤阻燃热塑性树脂，所述的高耐热无卤阻燃热塑性树脂在1.5～3.0mm的厚度内，稳定达到UL94垂直燃烧等级，同时具有良好的耐热性。

本发明的另一目的在于提供所述高耐热无卤阻燃热塑性树脂的制备方法。

本发明的上述目的通过采用如下技术方案予以实现：

一种高耐热无卤阻燃热塑性树脂的制备方法，包括如下步骤：将含有马来酸酐、芳香族乙烯单体的无规共聚物和含有活性氢单元的膦酸酯类化合物加入平均停留时间为1～15分钟的双螺杆挤出机中，在180～300℃下，经反应挤出脱除挥发份，得到高耐热无卤阻燃热塑性树脂；

膦酸酯类化合物的活性氢单元与含有马来酸酐、芳香族乙烯单体的无规共聚物中马来酸酐单元的摩尔比为0.1～5∶1，马来酸酐单元的含量占包含马来酸酐、芳香族乙烯单体的无规共聚物重量的8～40％；马来酸酐含量低于8wt％时，共聚树脂玻璃化转变温度较低，耐热性不足，而马来酸酐含量大于40wt％时，单体有强烈的交替共聚的趋势，分子量增长有限，共聚树脂的力学性能较差。

这里所说的膦酸酯类化合物包括膦酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯化合物。膦酸酯类化合物在本发明中的作用是一种反应型的阻燃剂。本申请所述的含有活性氢单元的膦酸酯类化合物，“含有活性氢单元”是在一定条件下，如加热或溶液中，可与酸酐基团反应，生成共价键连接的稳定的化合物的氢原子或含有这样的氢原子的基团，这种活性氢单元可以是膦酸酯的烷基或芳基上的羟基、羧基或胺基；或者是亚膦酸酯上直接与P相连的氢；或亚膦酸酯类化合物烷基或芳基上的羟基、羧基或胺基；或者是次膦酸酯上直接与P相连的氢；或次膦酸酯类化合物烷基或芳基上的羟基、羧基或胺基。

更具体地，所述含有活性氢单元的膦酸酯类化合物，其结构如式(I)所示：

式(I)中，R₁为氢原子、或由若干个羟基、羧基或胺基取代的碳原子数为1～18的烷基、环烷基、芳基、杂环基；R₂、R₃独立选自碳原子数为1～18的烷基、环烷基、芳基、杂环基；或由若干个羟基、羧基或胺基取代的碳原子数为1～18的烷基、环烷基、芳基、杂环基；或R₂与R₃构成碳原子数为1～18的环；n1、n2、n3为0或1，且n1、n2、n3不同时为0。

作为一种更优选方案，所述含有活性氢单元的膦酸酯类化合物更优选为4-胺基苯基-二苯基膦酸酯、4-胺基苄基-二苯基膦酸酯、4-胺基苯基-二苄基膦酸酯、4-胺基苯基-苄基-苯基膦酸酯、双(4-胺基苯基)-苯基膦酸酯、双(4-胺基苄基)-苯基膦酸酯、双(4-胺基苯基)-苄基膦酸酯、双(4-胺基苄基)-苄基膦酸酯、4-羟基苯基-二苯基膦酸酯、4-羟基苄基-二苯基膦酸酯、4-羟基苯基-二苄基膦酸酯、4-羟基苯基-苄基-苯基膦酸酯、双(4-羟基苯基)-苯基膦酸酯、双(4-羟基苄基)-苯基膦酸酯、双(4-羟基苯基)-苄基膦酸酯或双(4-羟基苄基)-苄基膦酸酯。