[发明专利]用铱-钳形配体络合物催化剂制备γ-戊内酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用铱-钳形配体络合物催化剂制备γ-戊内酯的方法，具体说是用铱-钳形配体络合物催化剂催化乙酰丙酸加氢还原反应和内酯化反应制备γ-戊内酯的方法。

背景技术

目前人类社会赖以生存和发展所需的能源和化学品主要来自传统的化石原料，如煤、石油、天然气等，煤尚可开采100年，石油30～40年，天然气50～60年，随着这些化石原料的逐渐消耗，人们开始寻找新的替代资源。在风能、太阳能、潮汐等众多可再生资源中，生物质既可以作为能源，也可以作为有机碳的来源生产化学品和材料，因此被认为是有最有可能取代化石原料的新资源。

γ-戊内酯是一种潜在应用价值很高的生物质平台分子，既可以作为新型燃料使用，又可以作为有机碳的来源用以合成高附加值的化学品。γ-戊内酯是可再生资源，存储安全方便，可以在全球范围内大量使用。将10v/v％γ-戊内酯与90v/v％的95-辛烷汽油混合和10v/v％乙醇与90v/v％的95-辛烷汽油混合所得的混合燃料具有相似的性质，而由于γ-戊内酯与水不会形成共沸混合物，所以γ-戊内酯的精馏能耗更低。综上所述，γ-戊内酯是具有重要应用前景的新型生物质资源。

γ-戊内酯的制备主要以生物质平台分子乙酰丙酸为原料，通过非均相催化剂(Ru/C等)或均相催化剂加氢还原和内酯化获得。专利WO 02074760和US20030055270表明乙酰丙酸在负载型贵金属催化剂作用下在反应温度为215℃时与700～800psi的氢气反应能够以97％的产率得到γ-戊内酯。专利US20040254384指出乙酰丙酸在反应温度为151℃时在超临界流体二氧化碳中以负载型贵金属催化剂催化氢化能够以99％以上的产率得到γ-戊内酯。专利CN 101805316A公开了一种用负载型铱催化剂制备γ-戊内酯的方法，在反应温度为25～200℃，氢气压力为0.1～5MPa时能够以99％以上的产率得到γ-戊内酯，但催化剂的制备需要高温条件。使用非均相催化剂会产生少量的2-甲基四氢呋喃(易生成过氧化物，存在爆炸隐患)。专利CN 101376650报道了以甲酸为氢源在反应温度为100～200℃时，在乙酰丙酸物质的量的0.1～0.2mol％的钌基催化剂作用下催化氢化制备γ-戊内酯，产率最高可以达到99％。总之，以现行工艺制备γ-戊内酯时存在着反应条件苛刻(高温、高压)、催化剂用量较大的问题，导致生产成本高，难以规模化生产。

发明内容

本发明的目的在于提出一种用铱-钳形配体络合物催化剂制备γ-戊内酯的方法，可以克服现有技术的弊端。本发明具有催化剂用量小，产品产率高，反应条件相对温和，符合绿色化学的要求的特点，有着广阔的工业应用前景。

本发明所使用的催化剂为通式I或通式II所示的钳形配体与铱前体现场生成的络合物或通式III所示的预先制备好的铱-钳形配体络合物，铱前体为[Ir(coe)₂Cl]₂或[Ir(cod)Cl]₂。

通式I或II，其中L₁和L₂各自为含膦配位原子或氮配位原子的配位基团，X为CH₂、O，Y为CH、N。

配位基团L₁、L₂各自为含膦的配位基团，这类含膦的基团优选具有通式R¹R²P，其中R¹和R²可独立地选自C₁-C₆烷基、C₅-C₆环烷基、任意取代的芳基。

当R¹和/或R²为C₁-C₆烷基时，所述C₁-C₆烷基可以为直链或支链烷基。适宜地，所述C₁-C₆烷基为甲基、乙基、异丙基或叔丁基。

适宜地，R¹和R²相同。这样，L₁、L₂可独立选自PMe₂、PEt₂、PⁱPr₂、p^tBu₂。