[发明专利]过氧化氢选择氧化苯乙烯用的球形V-MCM-48催化剂及方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钒掺杂的具有球形形貌的V-MCM-48催化剂，以及利用该催化剂的一种过氧化氢选择氧化苯乙烯中的方法。

背景技术

M41s介孔材料具有大的比表面积，规整可调的孔道结构等特点，在催化、医药、环保、吸附等领域具有重大的潜在应用价值。作为M41s家族重要成员之一的MCM-48材料，所具有的特殊双连续的三维立方形孔道结构，使其性能优于一维的同类介孔分子筛。MCM-48通常是使用高浓度的表面活性剂或混合表面活性剂在长时间的水热条件下合成，耗能大，成本高。纯的MCM-48应用范围较窄，金属离子的引入会在MCM-48材料上建立活性位，扩大MCM-48的应用范围。

与不规则形貌的介孔分子筛相比，具有规则形貌的介孔分子筛在色谱分离，药物释放，催化，纳米反应器等领域的应用表现出独特优势。唐芳琼等人[CN1579935A]在酸性条件下成功合成了二氧化硅介孔微球，但球的粒径较大(1～5μm)，所用的模板剂为三嵌段共聚物成本较高。赵伟等人[CN 102039198A]通过水热法成功合成了球形Fe-MCM-48，但没有指出球径范围，而且没有涉及该催化剂在芳烃选择氧化中的应用。目前还没有通过水热法直接合成球形V-MCM-48的相关报道。

苯甲醛和环氧苯乙烷在工业上应用广泛，苯甲醛可用于香精香料、医药、农药、染料等工业领域，环氧苯乙烷则用于生产药物驱虫剂、苯乙醛、香料以及甜味剂等。目前国内广泛应用的生产苯甲醛和环氧苯乙烷的工业化方法分别是二氯化苄水解法和卤醇法。但这两种方法的生产过程都有氯的参与，对环境造成极大污染，并且工艺流程复杂，能耗大，成本高，应用受到了限制。其它的苯乙烯氧化制苯甲醛与环氧苯乙烷的方法，普遍存在反应时间过长，反应所需能量过大，选择性和转化率过低等问题。催化剂在苯乙烯选择氧化过程中起着至关重要的作用，因此选择合适的催化剂是提高苯乙烯转化率和苯甲醛或环氧苯乙烷选择性，降低催化剂成本的关键。张庆红等人在公开的专利[CN 1557553A]中将金属通过离子交换或浸渍法负载在SiO₂材料上，使用氧气为氧化剂，在100℃下反应。但该反应产物仅为环氧苯乙烷；苯乙烯转化率不高，最大仅为45.2％，环氧苯乙烷的选择性最大仅为63.3％；且该反应能耗大，对设备的要求较高。尹双凤等人在专利中[CN 101306986A]报道使用杂原子掺杂的SBA-15为催化剂，双氧水为氧化剂，在40～120℃下得到了高的苯乙烯转化率和苯甲醛选择性。不过该反应需要在密闭的反应釜中进行；同时该专利中只得到苯甲醛一种主要物质，没有涉及环氧苯乙烷。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种钒掺杂的具有规则球形形貌的球形V-MCM-48介孔分子筛催化剂，本发明的另一目的为利用上述催化剂在过氧化氢氧化苯乙烯反应中的应用，即一种过氧化氢选择氧化苯乙烯中的方法。

本发明的技术方案为：一种球形V-MCM-48催化剂，由以下方法制备得到：将一定量的偏钒酸铵(NH₄VO₃)溶于水中，加入到含有表面活性剂(A)、醇(B)、氨水的混合溶液中，搅拌溶解后，加入正硅酸四乙酯(TEOS)，其中反应物料的物质的量比值为：1TEOS∶x表面活性剂∶∶y偏钒酸铵∶z醇∶αNH₃∶βH₂O，其中x＝0.1～0.3，y＝0.01～0.08，z＝30～70，α＝8～12，β＝450～550；继续搅拌1-4h后，40～150℃水热反应8～24h，洗涤、分离、常温干燥，然后在500℃～600℃煅烧5～7h，得到球形V-MCM-48催化剂；催化剂的粒径为0.1～1μm。

优选所述的表面活性剂为长链的有机季铵盐，结构式为C_nH_2n+1N(CH₃)₃X，其中n＝8～20，X＝Cl或Br；所述的醇为乙醇、甲醇、丙醇或乙二醇；所述的NH₃的质量浓度为20～30％。

本发明还提供了一种过氧化氢选择氧化苯乙烯的方法，其具体步骤为：在配有搅拌设备的反应釜中依次加入上述的球形V-MCM-48催化剂、溶剂、苯乙烯和过氧化氢溶液，控制溶液的pH值，在20～70℃水浴中反应2～12h，取样，离心，用气相色谱检验反应产物。

优选所述的催化剂与苯乙烯的质量比为0.02～0.1∶1；过氧化氢与苯乙烯的质量比为0.5～3∶1，其中过氧化氢溶液的质量百分浓度为20～60％。