[发明专利]经由芳酰环系衍生的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物

说明书

【技术领域】

本发明涉及辐射聚合固化新材料技术领域，特别涉及一类结构通式(I-III)所示的新颖芳酰环系衍生的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物，其化学制备方法，其作为含烯不饱和化合物体系进行辐射聚合固化的光引发剂的用途，以及含有该类化合物的辐射聚合固化复合材料体系。

【背景技术】

在辐射(紫外光或可见光或电子束或X-射线)固化领域，光引发剂是关键的复合组分之一，关于光引发剂结构与制造工艺的研究文献已经有相当丰富的披露，具有特别重要工业应用价值的例如下图所示的羟基酮型光引发剂1173和酰基膦氧型光引发剂TPO，TPO-L，和BAPO。近年来，随着辐射固化技术进步和工业应用标准的不断提升，在对传统光引发剂的引发活性基本要求之外，更加关注其环保和健康友好性，突出表现在发展高效率新一代光引发剂产品的同时，强调其低挥发性有害有机化合物(Volatile Organic Compounds，简称VOC)的释放，低残余不良气味，以及低迁移性等。在此领域典范性的例子是原Ciba公司开发的Irgacure 127以及Lamberti公司开发的150双官能团羟基酮光引发剂，与单官能团型光引发剂1173相比，在增加官能度和分子量后，127和150化合物展现了更高的光聚合引发效率，更低的VOC释放量，以及更低的迁移倾向等优良性能，正得到日益广泛的市场应用。

与多官能团羟基酮型光引发剂的活跃研发与成功产业化形成鲜明对比的是，文献鲜有对酰基膦氧型光引发剂多官能团化的披露，已知的极为有限的例子例如WO2011/003772A1，WO2003104245A1，和WO2006/056541A1。值得特别强调的是，文献披露结果分为两类，即或者是通过改变磷原子取代基制备酰基膦氧型化合物，或者是使用已经含有某种所需芳环取代基的芳酰基前体和适当含磷前体偶联进行酰基膦氧型化合物的制备；而尚未有任何在酰基膦氧C(O)-P(O)核心光活性官能团存在下直接对其芳酰环系进行结构改造的报道(即直接利用TPO或BAPO型结构为起始原料)，这样的技术一旦突破其优势是明显的，因为可以更加快速而高效地实现多种酰基膦氧型光引发剂的“砌块式”组装制备。

综上所述，由于对单官能团酰基膦氧化合物结构改造的技术困难性以及高昂的成本，迄今为止尚未有任何关于多官能团酰基膦氧型光引发剂成功产业化的报道。

【发明内容】

本项申请现已意外地发现，从简单的文献已知的单或双官能团型酰基膦氧型光引发剂(例如TPO，TPO-L，BAPO)出发，通过一类酸促进的卤烷基化技术，可以简洁而快速地制备一系列新型结构的多官能团或聚合型型酰基膦氧型光引发剂。这是一个具有里程碑意义的重大反应技术突破，因为它首次实现了在酰基膦氧C(O)-P(O)光活性官能团原位存在下对其芳酰环系的直接结构改造，首次鉴定发现了一系列分子砌块(Building-Block)式酰基膦氧化合物结构，且首次使得经济而高效地获得多官能团或聚合型酰基膦氧型光引发剂从化学合成反应方法学上成为可能！

本项申请披露下述通式(I-III)所示的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物结构：

在通式(I-III)中，n取值1或2或3，优选的，n取值为1或2；m取值0或1；X是氧或硫。p，r，和s是描述官能度的整数，其中p取值大于或等于1的整数，r和s取值大于或等于2的整数。