[发明专利]一种抑制环醚醇生成的纤维素转化制乙二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备乙二醇的方法，具体地说是一种抑制环醚醇生成的纤维素催化转化制乙二醇的方法。

背景技术

乙二醇是重要的基础能源化学品，2010年全世界乙二醇的消费量接近2000万吨，主要用于合成化纤聚酯、不饱和树脂、汽车防冻液和化学品中间体。目前，乙二醇的生产主要依赖于石油乙烯资源【文献1：崔小明，国内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007，25，(4)，15-21.文献2：Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethane hydration，Patent No.CN1463960-A；CN1204103-C】。利用可再生的生物质资源合成乙二醇技术是实现化石能源资源替代的重要途径之一【文献3：Process for the preparation of lower polyhydric alcohols，patent，No.US5107018.文献4：Preparation of lower polyhydric alcohols，patent，No.US5210335.文献3：一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869.5.文献5：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0】。

纤维素是自然界中普遍存在的产量最大生物质资源。而且，纤维素分子结构中存在丰富的碳、氢、氧原子，与乙二醇分子中的元素组成极为类似。因而，以纤维素为反应原料制备乙二醇的反应具有很高的原子经济性，是极为理想的纤维素资源利用路线。

2008年，大连化物所的科研人员首次研究发现，纤维素可以在钨基催化剂上直接被催化转化高选择性地获得乙二醇【文献6：Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，8510-8513。文献7：transition metal-tungsten bimetallic catalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol，ChemSusChem 2010，3，63-66。文献8：A new 3D mesoporous carbon replicated from commercial silica as a catalyst support for direct conversion of cellulose into ethylene glycol，Chem.Commun.，2010，46，862864.】。反应中纤维素完全转化，乙二醇的收率高达60-75％。

另一方面，进一步的研究中发现，在纤维素制乙二醇过程中，除了得到乙二醇、丙二醇、丁二醇产物之外，还存在某些带有环醚结构的醇，包括四氢糠醇(沸点178C)，3-羟基四氢呋喃(沸点181C)，和2-羟甲基四氢吡喃(沸点187C)。这些环醚醇的沸点与乙二醇沸点197.8C比较接近，难以有效地从乙二醇产品中精馏分离除去。而这些产物在乙二醇用于聚酯合成过程中产生不利的影响。

因此，如何能够在反应中保证乙二醇的高收率同时，减少或消除不希望的环醚醇副产物的生成是一个有待解决的问题。

发明内容

本发明提供一种能够抑制环醚醇生成的纤维素转化制乙二醇的催化方法。

纤维素的催化加氢反应过程在密闭高压容器中搅拌条件下进行，反应温度≥150℃，反应过程中氢气压力0.1-15MPa，反应物在水溶液中的质量含量为1-30wt％，反应时间不少于5min，所用的催化剂中含有具有催化加氢功能的活性组分A、具有催化纤维素降解功能的含钨活性组分B、和含钼催化活性组分C，用量为催化剂量；在使用过程中，催化剂A的金属活性成分与催化剂B的活性成分(以金属钨重量计)重量比在0.02-3000倍范围之间，优选范围在0.05-100倍之间。催化剂A的金属活性成分与催化剂C的活性成分(以金属钼重量计)重量比在0.02-3000倍范围之间，优选范围在0.1-100倍之间。