[发明专利]一种交联型聚合物阴离子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于离子交换膜技术领域，尤其涉及到一种交联型聚合物阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

尽管碱性膜燃料电池(AEMFC)具有氧还原动力学快，可使用非铂催化剂，材料耐腐要求小，成本少等优点，然作为其关键材料之一的阴离子交换膜在电化学性能与稳定性方面还亟待提高。这是因为目前的阴离子交换膜主要由不同的聚合物骨架接枝阳离子基团组成，其中阳离子基团则以季铵基团为主。

研究发现，这类阴离子交换膜的离子交换容量与机械强度之间存在一定程度的矛盾，如离子交换容量过大导致水含量过高时，膜容易脆裂，然离子交换容量过小时，虽然膜的机械强度有了保证，但离子电导率却大大下降。此外，季铵化聚合物阴离子交换膜在强碱及高温条件下可能受到OH^-的亲核攻击，导致季铵基团脱离骨架，从而使膜发生化学降解，电导率和机械强度下降。

综上所述，要真正实现季铵化聚合物阴离子交换膜在燃料电池中的应用，需要提出一种有效的解决方法以调和膜的离子交换容量与机械强度之间的矛盾，使其同时具备离子交换容量高、电导率高、机械强度高、热稳定性及化学稳定性良好等优点。研究表明，通过直接合成新型优良的聚合物骨架和对已有聚合物的化学改性可获得离子交换容量高、机械强度良好的阴离子交换膜。其中，前者涉及到分子结构的设计与优化，过程繁冗，周期长，后者则简便快速，容易短期内实现。借鉴于质子交换膜的化学改性可知，共混、掺杂、复合以及交联均可用于提高膜的机械强度，其中交联已被证明在改善碱性膜机械强度的同时对膜的离子交换容量以及离子电导率影响较小。武汉大学(中国专利“一种自交联聚合物阴离子交换膜的制备方法”，专利申请号：201010174360.5)公开了一种自交联聚合物阴离子交换膜的制备方法，他们在氯甲基化聚合物的溶液中加入少许低级仲胺，常温下搅拌均匀后通入气态三甲胺实现季铵化，后浇铸成膜并发生自交联反应，得到的阴离子交换膜在机械性能、热稳定性及离子交换容量方面远优于传统的聚合物阴离子交换膜，特别是在高温条件下，膜既具有高的交换容量，又获得了较好的机械强度。不足的是其制备过程较为复杂，且使用的低级仲胺无法真正实现聚合物骨架间的高度交联，因而膜稳定性的提高空间并不大，同时交联后占据了部分的氯甲基，使其无法继续季铵化，由此降低了季铵基团的数量，导致离子交换容量变小。另外，对于传统的成膜后季铵化的制备方法，由于膜在烘干过程中可能存在交联失氯，致使氯甲基数量减少。另外由于位阻的存在，成膜后季铵化试剂不容易进入膜内部，导致季铵化的效率较低。

本发明以各类叔胺作为交联试剂，与铸膜液混合加热成膜，实现了氯甲基化聚合物基膜的交联和一次季铵化，相对于成膜后季铵化的方法，在成膜过程中进行季铵化，提高了季铵化的效率。成膜后再以卤代烷烃和叔胺作为季铵化试剂，进行二次和三次季铵化，进一步增加了膜上季铵基团的数量，同时由于预先的交联改性，使膜的机械强度增加，因此即使离子交换容量的增加导致高的水含量时，得到的阴离子交换膜也不会轻易脆裂，如此一来，膜的电化学性能与稳定性均得到了提高，使其完全可以应用于碱性燃料电池。

发明内容

本发明的目的在于提供一种交联型阴离子交换膜的高效制备方法。

本发明的技术方案如下：

交联型阴离子交换膜以氯甲基化聚合物作为基底，依次经过交联成膜、季铵化、碱化等步骤制得，具体制备方法包括以下步骤：

(1)将氯甲基化聚合物溶解于溶剂中配制成铸膜液；

(2)向氯甲基化聚合物的铸膜液中加入交联试剂，常温下搅拌均匀，得到两者的混合溶液。

(3)将氯甲基化聚合物与交联试剂的混合溶液倒入平板模具中，放入烘箱内加热，将溶剂完全蒸发后，升至90-150℃，加热30min-180min后自然冷却至室温，取出，得到交联且一次季铵化的Cl-形式聚合物阴离子交换膜；

(4)将交联且一次季铵化的Cl-形式聚合物阴离子交换膜浸泡于卤代烷烃的乙醇溶液中，反应后取出得到交联且二次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜；

(5)将交联且二次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜浸泡于叔胺溶液中，反应后取出得到交联且三次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜；

(6)将交联且三次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜浸泡于氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中进行碱化处理，反应后取出得到交联且三次季铵化的OH^-形式聚合物阴离子交换膜；