[发明专利]一种交联型聚合物阴离子交换膜的制备方法

权利要求书

1.一种交联型聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：

(1)将氯甲基化聚合物溶解于溶剂中配制成铸膜液；

(2)向氯甲基化聚合物的铸膜液中加入交联试剂，常温下搅拌均匀，得到两者的混合溶液；

(3)将氯甲基化聚合物与交联试剂的混合溶液倒入平板模具中，放入烘箱内加热，将溶剂完全蒸发后，升至90-150℃，加热30min-180min后自然冷却至室温，取出，得到交联且一次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜；

(4)将交联且一次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜浸泡于卤代烷烃的乙醇溶液中，反应后取出得到交联且二次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜；

(5)将交联且二次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜浸泡于叔胺溶液中，反应后取出得到交联且三次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜；

(6)将交联且三次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜浸泡于氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中进行碱化处理，反应后取出得到交联且三次季铵化的OH^-形式聚合物阴离子交换膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：向氯甲基化聚合物铸膜液中添加的交联试剂，其同时也作为一次季铵化试剂，其包括乙二胺、丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基甲二胺(TMMDA)、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(TMHDA)、咪唑及其衍生物中的一种，其于铸膜液中浓度为10-150mmol/L，优选20-100mmol/L；搅拌时间为30s-180s，优选60-120s。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备交联且一次季铵化的Cl^-形式聚合物阴离子交换膜的溶剂蒸发温度为30-140℃，优选50-100℃，蒸发时间为8-48h，优选12-24h；后升温至90-150℃，优选100-130℃，处理时间为30min-180min，优选60-120min，然后于烘箱中自然冷却至室温。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：二次季铵化使用的卤代烷烃包括碘甲烷或溴乙烷，其于乙醇溶液中的质量分数为5-80％，优选10-40％；二次季铵化反应时间为4-48h，优选12-24h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：三次季铵化试剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺中的一种或两种以上的混合物；三次季铵化的季铵化温度为10-100℃，优选20-60℃；时间为1-72h，优选4-12h。 

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：使用的基底聚合物为聚芳醚结构，包括分子量Mn＝30000-100000的聚苯醚(PPO)、聚砜(PSF)、聚芳醚酮(PPEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚砜酮(PPESK)、聚芳醚腈酮(PPENK)中的一种或二种以上，它们的氯甲基改性过程如下：

将聚芳醚聚合物基底溶解于溶剂中，加入1，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)、或BCMB和催化剂，搅拌反应；反应结束后将反应混合物倒入沉淀剂中，分离、洗涤、干燥，得到氯甲基化聚合物；

对于聚合物氯甲基化改性：

对于每克聚合物，BCMB用量为0.1-10mL，优选0.5-4mL；

使用的溶剂为卤代烃、浓硫酸或甲基磺酸，对于每克聚合物，溶剂用量为5-100mL，优选10-60mL；

聚合物氯甲基化改性的反应温度为-20-100℃，优选-10-25℃，反应时间为10min至12h；

当使用的溶剂为卤代烃时，需加入催化剂为无水氯化锌或无水四氯化锡，催化剂与聚合物的物质的量之比为10∶1-1∶1；

当使用的溶剂为浓硫酸或甲基磺酸时，可加入催化剂或无需再加入催化剂，加入催化剂为无水氯化锌或无水四氯化锡，催化剂与聚合物的物质的量之比为10∶1-1∶1。

所用沉淀剂为水、甲醇或乙醇中的一种或二种以上。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：配制氯甲基化聚合物铸膜液使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，铸膜液中聚合物的质量分数为1％-10％，优选3-6％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：碱化处理使用的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液浓度为0.01-10mol/L，优选0.1-2mol/L，处理温度为10-100℃，优选20-40℃，时间为1-48h，优选12-24h。