[发明专利]一种天然高分子丙烯酸酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种天然高分子丙烯酸酯类衍生物及其制备方法，属于天然生物高分子材料制备领域。

背景技术

多糖是由醛糖或酮糖通过糖苷键连接成的一种天然高分子化合物，来源于动物、植物及微生物，是生物体维持生命活动的必须物质，与生命的各种生理机能密切相关，具有多种多样的生物学功能.如：免疫调节功能、抗感染、抗肿瘤、抗凝血、降血糖和抗病毒等。目前云芝多糖、猪苓多糖、香菇糖、裂褶多糖、茯苓多糖、肝素、壳聚糖等多糖已应用于临床，在抗肿瘤、抗凝血、抗突变、降血脂、抗衰老、抗病毒等疑难病症的治疗中已显示出诱人的前景。

甲壳素在自然界中分布极广，主要存在于甲壳动物外壳、植物及真菌类细胞壁中，自然界每年生物合成量约为100亿吨，是地球生物再生资源中纤维素之后的第二大生物合成资源，亦是地球上数量最多的含氮天然有机化合物。壳聚糖是甲壳素脱去大部分乙酰基后的产物，是甲壳素最为重要的衍生物。壳聚糖已经在医药、功能材料、食品工业、纺织、化妆品、日用化学品、农业、环保、日用化学品及生命科学等领域形成新的研究热点。近些年来，壳聚糖在临床医学、医用生物材料和组织工程材料领域得到了广泛的应用。

透明质酸最初由Meyer和Palmer从牛眼玻璃体内提取分离出来，近来有微生物发酵法制备HA的报道。透明质酸因其良好的水溶性及独特的保湿性，而被用于高级化妆品及食用保健品中。透明质酸还具有良好的生物相容性和生物降解性，可作为生物医药材料，在医学上有广泛应用。

环糊精早在1891年就由Villiers首次从淀粉杆菌的淀粉消化液里发现，至今已有一百多年的历史。它是由环糊精葡萄糖残基转移酶作用于淀粉、糖原、麦芽寡聚糖等葡萄糖聚合物而形成的由6～12个D-吡喃葡萄糖基以α-1，4-葡萄糖苷键连接而成的环状低聚糖。目前工业中所用的环糊精主要是α-、β-和γ-环糊精及其衍生物，分别对应于6、7和8个葡萄糖单元，其中尤以β-环糊精应用最为广泛。

以上三种天然产物多糖中含有大量的羟基、羧基及氨基，对这三种天然产物多糖的化学改性主要有醚化、酯化、氧化、交联、主链水解、酰化、烷基化、羟基化、羧基化、硅烷基化、接枝共聚等方法。但是制备具有光聚合活性基团的天然多糖衍生物的方法不是很多，主要有：1)将(甲基)丙烯酰基团接枝到壳聚糖分子链上，Elizalde-Pena等(European Polymer Journal，2007，43：3963-3969.)采用开环反应在6位-O-上接枝上丙烯酰基团2)将叠氮基团接枝到壳聚糖分子链上，3)Matsuda T.等(Biomacromolecules，2002，3：942-950.)将苯乙烯基团接枝到壳聚糖分子链上三种方法。但是这三种方法不足之处在于：虽然引入不饱和碳碳双键，但是产品水溶性差，并且反应条件激烈、苛刻；虽然通过两步反应引入可聚合基团和水溶性基团，但是反应步骤多，产品纯化步骤繁琐，产率不高；将可聚合基团接枝到壳聚糖的氨基上面，这样就会影响到壳聚糖的生物性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种天然生物材料丙烯酸酯类的合成方法，本发明包括以下步骤：

(1)将多糖加入到体积比为1～4∶1的缚酸剂和氯代烷烃的混合溶液中，室温下搅拌放置48小时；

(2)0～5℃的冰浴下冷却搅拌2小时；

(3)冰浴下滴加20～40wt％不饱和酰氯的氯代烷烃溶液，滴加时间为2～4小时，滴加的不饱和酰氯与多糖重量比为1∶2～4；

(4)滴加完后升温25～35℃反应8小时，过滤后的沉淀用丙酮洗涤三次即为天然生物材料丙烯酸酯类衍生物。

在本发明方法中，其特征在于所述的多糖包括脱乙酰度高于90％，分子量在300～3000的壳聚糖、分子量在1000～10000的透明质酸、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精。

在本发明方法中，所述的缚酸剂包括吡啶，三乙胺，二乙胺中的一种。

在本发明方法中，所述的不饱和酰氯包括甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯中的一种。本发明有以下优点：

1、本发明方法操作简单，条件温和

2、本发明合成的天然产物丙烯酸酯类产物可以用于UV光固化领域，可以用于生物水凝胶的生产，可以用于组织工程，组织修复与再生、药物输送与缓释，既可以作为固体支架材料，也能够作为可注射材料被应用。

具体实施方式

实施例1