[发明专利]超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，具体涉及负载型钛系超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法。

技术背景

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指分子量100万以上的聚乙烯，最早由德国的Hoechst公司于1958年实现工业化生产。UHMWPE是一种综合性能十分优异的热塑性工程塑料，特别在大型包装容器、管道以及临床医学上有更广泛的应用。UHMWPE制备方法与普通高密度聚乙烯类似，即采用负载型钛系催化剂在一定条件下使乙烯聚合得到。为便于UHMWPE的加工，商品UHMWPE树脂以粉体为主，树脂的堆积密度要大、粘均分子量要高。已知催化剂是影响树脂分子量和堆积密度的重要因素。因此，UHMWPE催化剂与生产普通聚乙烯的负载型钛系催化剂相比性能方面有更高的要求。

现有技术中，负载型钛系催化剂的载体卤化镁一般需要用溶剂进行处理，然后再用化学反应让载体沉淀析出以得到颗粒度分布均匀的载体。近年来，具有可控形态的催化剂是负载型催化剂的进一步发展。用此类催化剂能够制备得到与催化剂形态相似并具有良好流动性的聚合物颗粒，从而使聚合物的制备和后处理过程得以简化。超高分子量聚乙烯催化剂也已有很多报道(US5587440、US4962167、US Application 0030193110、US Application 0050245653、ZL00819563.3、CN200710037051.1、CN200710042467.2、CN200610116336.X、ZL00819563.3，等等)。现有催化剂虽然能够实现超高分子量聚乙烯的制备，但制备的聚合物堆积密度仍不够理想，颗粒形态控制不尽如人意，进一步提高了聚合物加工难度，催化剂的综合性能仍有待提高。CN94105011公开了二烷基镁与卤化剂反应形成主要有通式Mg-X₂构成的反应物，再与钛化合物在给电子体作用下反应，所述给电子体选择羧酸酯、醚、酮、酰胺或含氧的磷或硫化合物。可以制备粒度分布窄，颗粒度小的超高分子量聚乙烯。虽然聚合物粒径分布比较理想，但催化剂活性不高。

发明内容

本发明的目的是提供一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，获得的催化剂用于UHMWPE制备，聚合物具有良好的堆积密度和颗粒形态。

本发明所述的催化剂制备方法包括：

1)在温度10～100℃，优选20～80℃下，将摩尔比为1∶1的ROX化合物和镁粉反应0.5～10小时，优选1～5小时；

所述的ROX中，R为C₁～C₂₀的烃基，优选C₂～C₆的烃基，选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基、取代苯基，优选乙基和丁基；X为卤素，优选氯或溴；

2)反应体系降温至-30～0℃，分别加入具有R¹_nSiCl_4-n(n＝1～4)结构的硅化合物、结构通式为(R²O)nTiCl₄-n(0≤n≤4)的钛化合物反应1～3小时，镁与硅的摩尔比为10∶1～1∶10，镁与钛的摩尔比为1∶10～1∶50，优选1∶10～1∶30；

3)上述体系中再加入钛化合物，在90～130℃下反应0.5～3小时，镁与钛的摩尔比为1∶1～1∶50，优选1∶1～1∶30，反应完后冷却至室温，洗涤、干燥得到固体催化剂。

其中，ROX的化合物和镁粉的反应可以在烃类溶剂中进行。所述的烃类溶剂是脂肪烃或芳香烃溶剂，如正戊烷、异戊烷、正己烷、正辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷中的一种或几种，优选C₆～C₁₀的脂肪烃溶剂。

具有R¹_nSiCl_4-n(n＝1～4)结构的硅化合物中，R¹为烷基、芳基、氢或含氧基团，代表性的硅化合物有四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟-2-丙基-2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷或1，1，1-三氟-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷，优选四氯硅烷或三甲基氯硅烷。