[发明专利]一种烯烃聚合的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合的方法，该方法用一种含钒催化剂体系催化烯烃聚合，生产不同分子量和分子量分布宽度的聚烯烃产品。

背景技术

在烯烃聚合生产工艺中催化剂研发是生产技术的核心，以往浆液法和气相法工艺生产聚烯烃产品时，所用的催化剂主要是Ti/Mg载体型Z-N催化剂，这种催化剂生产聚烯烃产品的分子量分布(MWD)相对较窄，且在生产较高分子量聚烯烃产品时，产品的加工性能较差，如想得到高分子量、宽分子量分布的聚烯烃产品，需采取双反应器工艺或复合催化剂体系，这就造成了生产工艺控制难度增大、生产成本增加等问题。另外，采用Ti/Mg载体型Z-N催化剂体系，聚合产物的堆积密度相对较低，限制了装置生产能力的提高。

现有制备宽分子量分布聚烯烃产品的制备方法有以下三种：(1)两种聚合物共混，此方法不仅成本高，而且难以达到树脂完全均匀的掺混，影响产品的性能；(2)通过分级反应器分段聚合，能实现反应器内均匀混合，操作调整灵活性大，但生产效率低、生产成本高；(3)在单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂，利用它们各自不同的聚合行为，在单一反应器内直接生产宽分子量分布聚乙烯产品，理论上讲，该方法是最值得期望的，但是实际上要综合多聚合行为为一体，难度较大。

目前已公开了许多钒催化剂体系，EP0324586公开了一种双金属复合催化剂，该催化剂采用SiO₂掺杂有机锌作为载体，再将该载体与VOCl₃、TiCl₄反应制得，该催化剂体系用于气相法聚合工艺制备双峰聚烯烃产品；CN85101170A公开了一种钒催化剂，由钒化合物、有机磷化合物、有机铝化合物制备的固体颗粒状高活性聚烯烃催化剂；CN200429239C公开了一种钒催化剂及其制备方法，以四价氧钒化合物与磷酸酯在非极性溶剂中反应，所得钒催化剂针对乙烯、α-烯烃、二烯烃的三元共聚合反应活性较高，且该催化剂对空气、酸碱都不敏感；CN85108908A公开了一种适用于烯烃聚合成具有高分子量和宽分子量分布的聚烯烃的含钒催化剂，其组分包括：(a)一种含钒催化剂组分，通过使惰性载体材料与一种有机铝化合物、一种酰基卤和一种钒化合物接触制备而得.(b)一种烷基铝助催化剂，该催化剂尤其适用于气相法聚合工艺；CN 01130479.0公开了一种负载型钒催化剂，其组成为活性炭或γ-Al₂O₃/钒，用于聚苯乙烯的生产。

相比之下，利用复合载体负载化的钒(V)系烯烃聚合催化剂可以直接生产高分子量、宽分子量分布的聚烯烃产品，无需改变聚合工艺以及采用复合催化剂体系，在原有的生产装置上利用单反应器进行生产，因为复合载体负载化的钒(V)系烯烃聚合催化剂的不同活性中心的氢调敏感性不同。此外，该催化剂生产的聚烯烃产品还具有堆积密度比较高的特点，有效提高工业装置的生产能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种烯烃聚合的方法，此方法关键是使用一种钒催化剂体系，调整助催化剂的种类、比例以及加入方式来生产不同分子量和分子量分布宽度的聚烯烃产品。

本发明的具体方案是：

用一种含钒化合物作主催化剂，用铝的有机化合物作助催化剂，聚合时助催化剂中铝与主催化剂中钒的摩尔比为10～10000∶1；

一种含钒化合物，其结构式为：VMg·nAl，V为钒化合物，Mg·nAl为镁、铝复合载体，n的范围为0.1～10，优选0.8～1.0。

助催化剂包括：一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝其中的一种或两种以上的混合物；

聚合温度70～110℃，压力0.7～2.5MPa，以氢气为分子量调节剂，反应时间2～4h，以乙烯和丙烯为单体，其它单烯或多烯为共聚单体，采用单反应器淤浆法工艺和气相法工艺。

最优选的助催化剂是三异丁基铝和三乙基铝，助催化剂中铝与主催化剂中钒的摩尔比为10～10000∶1，优选80～300∶1，聚合过程可采用淤浆法工艺或气相法工艺，直接催化乙烯或丙烯，或乙烯和丙烯与高级α-烯烃合成不同分子量和分子量分布宽度的聚烯烃产品，其中高级α-烯烃优选丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、环戊二烯、环己烯中的一种或两种以上的混合物。

本发明所述的催化剂可用以下方法制备，包括如下步骤：