[发明专利]一种环己烯氧化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己烯氧化的方法。

背景技术

1，2-环己二醇为白色结晶，分子式为C₆H₁₂O₂，分子量为116.16，其具有顺、反两种异构体，分别为顺式-1，2-环己二醇和反式-1，2-环己二醇。顺式-1，2-环己二醇熔点为97-99℃，反式-1，2-环己二醇熔点为102-104.5℃，沸点为126℃，能溶于甲醇、氯仿、易溶于水。

反式-1，2-环己二醇        顺式-1，2-环己二醇

1，2-环己二醇由于分子中有两个羟基和环状结构，因而具有较为活泼的化学性质，可进行加成、取代、氧化、脱氢等反应。1，2-环己二醇是一种极为重要的有机化工原料，主要用于制造聚酯、医药、农药等精细化工产品。随着石油化工的迅速发展，近二十年来，环己烯衍生物的开发利用引起了国内外化学化工工作者的充分重视。采用环己烯为原料制备邻苯二酚的中间产物1，2-环己二醇的合成研究工作受到人们的广泛关注。

目前，用环己烯作为原料合成1，2-环己二醇的研究方法有较多，一般采用环己烯氧化法制备1，2-环己二醇主要是通过先将环己烯氧化为环氧环己烷，然后环氧环己烷再在酸性介质下水解得到1，2-环己二醇，具体的反应过程为：

归结起来，采用环己烯氧化法制备环氧环己烷的方法为氯醇法、相转移催化法，其中，氯醇法污染重已被淘汰，相转移催化法采用贵金属为催化剂，水解环氧环己烷所用催化剂大体主要为无机酸、有机酸以及有机盐类，例如：硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、酸性离子交换树脂等。

由于目前的环己烯氧化要么反应条件苛刻、氧化副产物多，要么采用稀有金属为催化剂，导致环氧环己烷成本过高而影响了下游产品推广。有研究者提出，欲提高目的产物的选择性，必须筛选出选择性较强的催化剂，一是保证能选择性环氧化，二是要保证不要过度氧化生成酸类等物质。因此，开发目标产物选择性较高的环己烯氧化体系将成为日后研发的重点和关键所在。

众所周知，TS-1/H₂O₂氧化体系对烯烃具有一定的氧化效果，并且目标产物的选择性较高，然而将其应用于环己烯氧化时，其主要产物为环氧环己烷，仅产生微量的1，2-环己二醇，而为了制备得到1，2-环己二醇，需要继续通过水解环氧环己烷得到，这无疑使得整个制备过程较为复杂。

因此，能否研发出一种可以采用环己烯一步法制备1，2-环己二醇，并且目标产物选择性较高的方法将成为日后研究的重点方向。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种适用于工业应用的连续进行，且目标产物收率较高的环己烯氧化的方法。

本发明的发明人长期致力于TS-1/H₂O₂体系内环己烯氧化的研究，发现，在该氧化体系内，氧化环己烯主要得到的是环氧环己烷，而不能氧化得到1，2-环己二醇。而本发明的发明人在研究过程中意外的发现，在环己烯氧化反应时，加入少量酸性物质不会阻止该反应的进行，并且，因为酸性物质的存在，该氧化反应体系内，氧化环己烯时能够直接得到1，2-环己二醇，选择性高，产率高。

进一步，钛硅分子筛/H₂O₂体系内的环己烯氧化反应，溶剂是不可或缺的一部分，合适的溶剂的加入可以使反应有效的进行，同时可以提高目标产物的选择性，然而就目前的研究看来，在钛硅分子筛/H₂O₂体系内的环己烯氧化反应中，以反应液总重量为基准，溶剂通常占到30-90重量％，因此虽然因为溶剂的加入有效的实现了反应高效的进行，然而溶剂的大量加入也给后续的分离增加了麻烦与成本，从而降低了其工业应用前景。并且该反应为剧烈的放热反应，而分离目标产物又需要在较高温度下进行，因此如果能够将反应和分离集成在一起，则可以使反应放出的热量用于分离，则可以大大节约能耗。基于这种设想和前述发现完成了本发明。

为了实现上述目的，本发明提供了一种环己烯氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触，并从精馏塔的塔底得到全部或大部分的氧化产物，其中，精馏塔内的部分或全部填料为含有钛硅分子筛的催化剂，所述接触在酸性物质存在下进行。