[发明专利]一种锂离子电池用硅掺杂锰基多元正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明公布了一种硅掺杂锰基多元正极材料的制备方法，并将其用于锂离子电池的正极材料，涉及材料化学和锂离子电池电极材料领域。其特征在于采用简单成熟的化学方法，采用一种全新的配方比例，以廉价易得的原料合成了形貌均一并具有完好的α-NaFeO₂层状结构的锰基多元材料，该材料用于锂离子电池正极材料具有比容量高、循环性能好的特点，本发明专利公布的方法适合于大规模工业化生产，制备出的正极材料性能明显优于目前的文献报道和市场上出现的同类正极材料。本发明还涉及上述高性能锰基多元材料掺杂硅改性的方法。

背景技术

锂离子电池是新一代的高能可再生绿色能源。它具有工作电压高、能量密度大、安全性能好、循环寿命长、自放电率低和无记忆效应等特点，特别适合于作为移动电话、笔记本电脑及电动车等的能源，在国民经济的各个领域将有越来越广泛的应用。

用作锂离子电池正极材料的过渡金属复合氧化物有层状钴酸锂、层状镍酸锂、层状锰酸锂等。近年来，含锰钴镍三种金属的层状多元化合物克服上述三种材料的不足，具有比容量高、热稳定性好和价格低廉等优点引起了国内外研究者的广泛关注。

关于含锰钴镍的层状多元材料的制备方法主要有固相合成法、溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等，国内外的多篇学术论文和专利对制备方法进行了报道。如Lee[M.H.Lee，Y.J.Kang，S.T.Myung，et    al.Synthetic    Optimization    of    Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂viaCo-precipitation.Electrochem.Acta.2004，50：939～948]等人以金属硫酸盐和NaOH为原料，NH₄OH为配位体合成球形Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂前驱体，然后与LiOH·H₂O混合烧结得到层状球形的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粉末。Yahko Marinov Todorov等[M.T Yanko，N.Koichi.Effects of the Li：(Mn+Co+Ni)Molar  Ratio  on  the  Electrochemical Properties  of  Li  Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ Cathode  Material.Electrochem.Acta 2004，50：495～499]用2mol/L的金属硫酸盐溶液和6mol/L的NaOH水溶液，用NH₄OH来调节pH值为11制得Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂前驱体，并与Li₂CO₃混合球磨，在900℃烧结得到Li Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。应皆荣等[应皆荣，高剑，姜长印等.控制结晶法制备球形锂离子电池正极材料的研究进展.无机化学学报.2006，21(2)：291～297]采用控制结晶-固相反应工艺，以镍盐、钴盐、锰盐混合溶液，加入配位体和添加剂溶液为原料，在氮气保护下利用控制结晶技术合成球形Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂前驱体，然后与Li₂CO₃混合后热处理得到高密度球形Li Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粉体。Shaju等[KM.Shaju，G.V.Subba，B.V.R.Chowdari.Performance ofLayered Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O2as Cathodefor L1-ion Batteries.Electrochem.Acta.2002，48：145～151]将金属氢氧化物混合，在高温条件下烧结制备出Li Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料。Kim等[J.H.Kim，C.W.Park，Y.K.Sun.Synthesis and ElectrochemicalBehavior of Li(Li₀₁Ni_035-x/2Co_xMn_055-x/2)O₂ Cathode Materials.Solid StateIonics.2003，164(1-2)：43～49]将Ni、Mn、Co的醋酸盐溶解到蒸馏水中，用乙醇酸作为配位体，用NH₄OH来调节pH值，在70～80℃下蒸发得到粘性的透明胶体。然后焙烧，得到非化学计量的Li(Li₀₁Ni_035-x/2Co_xMn_055-x/2)O₂(0≤x≤0.3)。Eberman等[Eberman K，Evin W·Solid statesynthesis of lithum-nickel-co-balt-manganese mxed metal oxides for use in lithium ion batterycathode material[P]，US Patent，WO 2005/056480A1，2005-06-23.]在专利中提到，按化学计量比称好Li、Ni、Co、Mn的氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐，在球磨机中进行混合、球磨，使原料混合均匀后，再经过两次烧结后得到性能良好的镍钴锰酸锂。