[发明专利]乙苯和乙醇合成对二乙苯的择形烷基化催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙苯和乙醇合成对二乙苯的择形烷基化催化剂，所述催化剂可以应用于合成对二乙苯的化工生产中，特别是可以高选择性催化合成对位烷基乙苯，并避免间、邻位二乙苯副产物的产生；并可用生物乙醇替代乙烯解决石化原料紧缺的问题。

背景技术

对二乙苯脱氢可得到对二乙烯基苯，对二乙烯基苯共聚单体大量被用于现有的聚苯乙烯塑料生产中，生产的聚合物在比重，耐热性，透明度和收缩率等方面均优于单纯的聚苯乙烯。同时二乙烯基苯也可作为新型塑料材料聚合生产中的交联剂，此外对甲基苯乙烯可与其它单体共聚，可提高某些聚合物的耐热性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸树脂涂料等方面的制造，因而受到广泛重视。另一方面，对二乙苯也广泛用作混二甲苯吸附分离生产对二甲苯中脱附淋洗剂。长期以来还没有获取高浓度的对二乙苯的满意方法，要获得对位的产品，必须有一种性能良好的择形催化剂，要求沸石催化剂的孔道尺寸、晶粒大小和孔内酸中心强度合适，以及外表面的酸性得到抑制，有可能使乙苯烷基化反应打破对二乙苯、间二乙苯、邻二乙苯产物的热力学平衡浓度分布，主要生成对二乙苯。催化理论推测认为经化学改性的ZSM-5分子筛可以使乙苯和乙烯气相烷基化反应突破热力学平衡的限制，能获得90%以上浓度的对二乙苯，并且基本上不生成邻、间位二乙苯。近年来，这一课题的研究引起了各公司与科研机构的广泛兴趣，而且已经取得了一定进展，若能获得进一步的成功，将对对二乙苯的生产工艺产生巨大变革，对节约能源，简化设备，降低生产成本，提高经济效益都有非常重要的意义。本申请专利中的催化剂技术是针对高选择性地获得对二乙苯生产工艺而进行研制发明的。

中国专利CN1045930提供了一种适用于乙苯/乙醇烷基化直接合成对二乙基苯的ZSM-5沸石催化剂，它是以NaZSM-5沸石为原料经用盐酸离子交换，用铝、镁盐改性，再烘干焙烧而制成的含镁、铝沸石分子筛催化剂；将改性催化剂用于乙苯/乙醇为原料直接合成对二乙基苯的烷基化反应中，在温度360℃~390℃，质量空速6~9 h^-1, 苯烯比6~8的反应条件下乙苯的转化率达5~10％，对二乙基苯的选择性达95~98％。

中国专利CN1605390涉及用于乙醇与乙苯烷基化合成对二乙苯的催化剂及制备方法。以Si/Al比为50的HZSM-5分子筛为基物，通过B、Mg和Co对催化剂的表面酸性和孔道进行调节，具有理想孔径分布和孔道内酸性分布并且抗结焦能力强的对二乙苯合成催化剂。其中B的前驱物为硼酸，Mg的前驱物为硝酸镁，Co的前驱物为硝酸钴。B与HZSM-5分子筛的质量比为1％～3％，Mg与HZSM-5分子筛的质量比为0.1％～1％，Co与HZSM-5分子筛的质量比为1％～3％。本发明与目前同类催化剂相比，具有制备方法简单，成本低，对二乙苯选择性好，收率高等特点。

以上文献都较好的提升了产物对二乙苯的对位选择性，但是产物总选择性的乙苯转化率还是较低，还不能满足实际生产的需求，且作为固定床催化剂未进行粘合成型处理，也不能采用含水乙醇作为反应原料，从而限制了其实现工业应用的实用价值。

发明内容

本发明主要解决现有乙苯和乙烯合成对二乙苯技术中歧化反应和异构化反应等副反应严重的问题，从而提高乙苯烷基化反应的效果；并可用生物含水乙醇替代乙烯解决石化原料紧缺的问题。本发明的目的在于提供一种高效乙苯和乙醇合成对二乙苯的择形烷基化催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种乙苯和乙醇合成对二乙苯的择形烷基化催化剂，以重量份数计包含以下组分：

（1） SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20~200的十元环孔结构的氢型硅铝沸石50~90份；

（2）选自碱土或稀土金属氧化物中的至少二种金属氧化物1~10份；

（3）其余为氧化物粘结剂，使催化剂的总重量份数共为100份。

本发明中，所述氢型硅铝沸石选自HZSM-5、HZSM-35、HZSM-11、HSAPO-11或HMCM-22中任一种，在沸石的液相硅沉积表面改性处理中选用聚硅氧烷作为改性剂，二氧化硅的沉积量为氢型硅铝重量的3wt%～20wt%；聚硅氧烷改性剂选自活性氢基硅氧烷。 

本发明中，所述碱土或稀土金属氧化物选自镧、铈、锶、钙、钡或镁氧化物中的至少二种金属氧化物。

本发明中，所述氧化物粘结剂选自氧化铝或二氧化硅。 

本发明中，乙醇可选自40 wt%～95 wt%含水乙醇或无水乙醇作为反应原料。