[发明专利]一种蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂及其制备方法

说明书

发明领域

本发明涉及甲烷化催化剂领域，并涉及该催化剂的制备方法。具体地，本发明涉及一种蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

煤催化气化是一种能效高且环保的煤气化工艺，煤水蒸气催化气化产生的合成气一般含有H₂，CO，CO₂，CH₄，H₂S以及未反应的H₂O，其中H₂和CO要进一步甲烷化生成CH₄。将甲烷化和煤催化气化整合到同一个反应炉内，合成气无需降温直接通入甲烷化催化剂床层，这样避免了气体先降温后升温造成的能量损失。煤催化气化产生的原料气含有H₂S和其它有机硫，并且气体中的H₂/CO摩尔比一般低于3，若将原料气直接通入甲烷化段，则会导致Ni基甲烷化催化剂硫中毒和积碳而失活。此外，原料气没有经过传统的工艺(脱灰，脱焦油)进行净化处理，其中含有的粉尘和焦油会引起下述问题：(1)粉尘会堵塞催化剂的空隙，造成压降过大，致使合成气无法通过催化剂床层；(2)催化剂在使用过程中因不断磨损而粉化，造成催化剂的流失；(3)飞灰有可能附着在催化剂表面，阻碍催化剂与原料气接触而无法进行反应。

将煤催化气化段和甲烷化反应工段整合到同一个反应炉内，可以极大地提高能效，然而此工艺无疑对炉内的甲烷化催化剂提出了非常高的要求。甲烷化催化剂不仅要有耐硫性，更重要的是具有长期耐粉尘和焦油侵蚀的能力。众所周知，Mo基催化剂具有良好的耐硫性能，而且国内外有很多科研机构对Mo基耐硫甲烷化催化剂进行过研究和报道。传统Mo基耐硫甲烷化催化剂主活性组分为MoO₃，载体为Al₂O₃，一般呈小球形或片状。然而，小球状或片状的催化剂床很容易被粉尘堵塞，造成床层压降太大，故不适合用于含有粉尘的合成气反应。为了使传统的耐硫甲烷化催化剂适用于上述将煤催化气化段和甲烷化反应工段整合到同一个反应炉内的工艺，必须将催化剂制成特殊的结构，以便既能实现抗粉尘堵塞、耐磨损、抗中毒的效果，又使得催化剂具有足够的机械强度。

本发明拟解决上述问题。

发明概述

第一方面，本发明涉及一种蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂，其包含：

蜂窝状整体式载体，其由多孔陶瓷材料制成且具有多个贯穿该载体的通道；

负载在所述载体上的活性组分，其中以钼的氧化物作为主活性组分，以钴的氧化物作为第一助剂；以锆的氧化物、铈的氧化物或镧的氧化物中的至少一种作为第二助剂。

第二方面，本发明涉及一种蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a.通过以下子步骤制备蜂窝状整体式载体：

a1.将期望量的以下物质共混成共混物：

γ-Al₂O₃粉末，

MgO前体和/或TiO₂前体，

SiO₂前体，

水，和

成型助剂；然后，

a2.将所述共混物成型成蜂窝状成型产物；然后，

a3.先后对所述蜂窝状成型产物进行干燥和煅烧；

b.制备浸渍溶液，所述浸渍溶液含有：

钼前体和钴前体；以及，

锆前体、铈前体或镧前体中的至少一种；

c.用期望量的所述浸渍溶液浸渍所述蜂窝状整体式载体；

d.先后对步骤c的产物进行干燥和煅烧。

第三方面，本发明涉及一种蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a.将期望量的以下物质共混成共混物：

γ-Al₂O₃粉末，

MgO前体和/或TiO₂前体，

SiO₂前体，

水，

成型助剂，

钼前体和钴前体，以及，

锆前体、铈前体或镧前体中的至少一种；然后，

b.将所述共混物成型成蜂窝状成型产物；

c.先后对所述蜂窝状成型产物进行干燥和煅烧。

发明详述

在本发明的第一方面中，所述蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂包含：

蜂窝状整体式载体，其由多孔陶瓷材料制成且具有多个贯穿该载体的通道；