[发明专利]一种六氟丙烯二聚体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及六氟丙烯二聚体技术领域，更具体地说，涉及一种六氟丙烯二聚体的制备方法。

背景技术

由六氟丙烯(HFP)齐聚反应制得的六氟丙烯二聚体(HFPD)通常包含三种异构体，分别如式I(a)、式I(b)和式II所示。其中，式I(a)和式I(b)为顺反异构体，其双键活性较低，热稳定性和化学稳定性较好，毒性较低，可直接作为发泡剂、灭火剂等终端产品使用，并在一定条件下可以转化为式II所示的异构体。式II所示的异构体一般不直接使用，但其双键活性较大，能与众多试剂发生亲核加成反应，被广泛用于含氟表面活性剂的制备。

自从美国3M公司在1951年推出第一个含氟表面活性剂以来，氟碳表面活性剂已有50多年的历史。由于支化全氟碳链的疏水疏油特性，以六氟丙烯齐聚物衍生出的含氟表面活性剂与一般的碳氢疏水链表面活性剂相比，具有许多优异的物理化学性能，在很多特殊的领域发挥着重要的作用。同时，HFPD中不含氯，因而不会对大气臭氧层造成破坏，这使得HFPD在很多方面能替代氟氯烷烃。

六氟丙烯二聚体的制备方法主要包括气相法和液相法。其中，气相法通常将氟化钾等固体催化剂装于管式反应器中，让气态的六氟丙烯通过催化剂层进行反应，反应温度通常在250℃以上。液相法通常将催化剂及添加剂溶于极性非质子溶剂中，然后通入六氟丙烯进行齐聚反应。与气相法相比，液相法反应条件温和，生成的六氟丙烯二聚体不溶于溶剂，容易分离。液相法常用的催化剂的种类很多，包括金属卤化物、金属氢氟化物、季铵盐、含氟胺类化合物、氰化物、氰酸盐和硫代氰酸盐等。现有技术中，申请号为200710067489.4的中国专利文献公开了一种以碱金属氟化物为主催化剂、有机碱为助催化剂、聚醚为催化催进剂的方法，在非质子极性溶剂中，在50～80℃加压0.1～1Mpa进行分段聚合，操作温度和压力相对温和，但主催化剂氟化钾、氟化钠、氟化铯等具有极强的毒性。申请号为200810159977.2的中国专利文献公开了一种液相六氟丙烯齐聚制备全氟壬烯的方法，选用极性非质子溶剂在50～150℃反应温度下0.1～1MPa压力下，以碱金属氰酸盐或硫氰酸盐为催化剂将六氟丙烯进行齐聚，催化体系毒性很高。

上述催化剂都存在着一些缺点，如金属氟化物、金属氢氟化物类催化剂容易吸水而降低催化效率并且其难溶于乙腈等有机溶剂，使得齐聚反应需要在较高的温度、较高的压力下进行，只有加入价格昂贵且高毒性的冠醚作为助催化剂时才能使反应在室温下进行；氰化物类化合物作为催化剂虽然能使六氟丙烯在较低的温度下发生齐聚反应，但催化反应的副产物为剧毒物质，对环境安全构成巨大威胁。因此，从节能、经济及环境安全等角度综合考虑，上述催化体系都不适用于六氟丙烯的二聚体的生产。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种六氟丙烯二聚体的制备方法，该方法采用环境友好型催化体系制备得到六氟丙烯二聚体。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种六氟丙烯二聚体的制备方法，包括以下步骤：

以卤化亚铜与含氮配体形成的配合物为催化剂，以非质子极性溶剂为介质，将六氟丙烯进行齐聚反应，得到六氟丙烯二聚体。

优选的，所述卤化亚铜为氟化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜。

优选的，所述卤化亚铜与含氮配体的摩尔比为1∶(1～5)，优选的卤化亚铜与含氮配体的摩尔比为1∶2。

优选的，所述卤化亚铜与六氟丙烯的重量比为1∶(50～500)。

优选的，所述含氮配体为联吡啶类化合物、邻菲啰啉类化合物、邻位吡啶基取代的席夫碱类化合物、四甲基乙二胺、由亚乙基连接的三胺、由亚乙基连接的四胺或三联吡啶类化合物。

优选的，所述含氮配体选自以下结构式中的一种，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁分别为取代基。

优选的，所述非质子极性溶剂为乙腈、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。

优选的，所述齐聚反应的反应温度为-10～120℃，反应时间为1.5～15小时。

优选的，所述将六氟丙烯进行齐聚反应的步骤具体为：