[发明专利]乙醇与苯气相烷基化生产乙苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙醇与苯气相烷基化生产乙苯的方法。

背景技术

乙苯是重要的石油化工原料，主要用于苯乙烯的生产，苯乙烯是生产聚苯乙烯和其它共聚树脂的主要原料。乙苯可以用各种不同的工艺方法来生产，主要有传统AlCl₃液相烷基化法和分子筛烷基化法两大类，其中分子筛烷基化生产工艺取得了很大成功。20世纪80年代，Mobil和Badger公司成功推出了分子筛气相烷基化制乙苯工艺，该工艺采用ZSM-5沸石为催化剂，具有无腐蚀、无污染、流程简单和热能回收率高等优点，美国专利US3751504、US3751506、US4016218和US4547605对此均进行了详细的描述。20世纪90年代初，Lummus和UOP公司推出了分子筛液相烷基化制乙苯工艺，该工艺采用β和Y型沸石为催化剂，具有反应温度低、操作容易和副产物少等优点。US4891458、US5227558和ZL02151177.2对此均进行了详细的描述。

由此可见，无论是传统AlCl₃液相烷基化法还是分子筛烷基化法均采用以乙烯和苯为原料。随着社会经济的持续高速发展，人们对生产乙烯的基本原料-石油的需求量日益扩大，导致石油呈逐渐枯竭之势。随着世界石油资源和能源的日益紧张，人们一方面大力提倡和鼓励节约资源和能源，另一方面积极寻求和探索可再生资源的利用。生物质乙醇是绿色的可再生原料，随着生物制乙醇技术的不断进步和成熟，乙醇的价格有望大幅度下降。因此，采用乙醇替代乙烯直接和苯烷基化反应生产乙苯的工艺路线具有较强的竞争力。但是该工艺路线的关键技术是催化剂，制备的催化剂要满足工业生产长周期运转的需要，即要有较长的再生周期和使用寿命；同时，在保证乙醇基本全部转化的基础上，催化剂要有良好的选择性，尽量减少二甲苯等杂质的生成。文献CN101450888A公开了一种经催化脱水反应合成乙苯的催化剂制备方法，以合成的高硅铝比ZSM-5分子筛为主体，并结合氧化铝及改性组分制得。该催化剂在固定床反应器中，与含过量苯的苯-乙醇原料接触进行反应，反应的主要产物为乙苯与水。该方法中所制备的催化剂包括以下组成：以催化剂总重计：Al₂O₃或SiO₂为20-45％，高硅铝比ZSM-5为40-70％，改性组分为5-15％，改性组分选自元素周期表中IIA、IIIA、VA族及稀土金属氧化物中的至少一种。其乙苯选择性在96％左右，但未公开产品乙苯中二甲苯的含量和催化剂的寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在乙苯选择性低问题，提供一种新的乙醇与苯气相烷基化生产乙苯的方法。该方法具有乙醇转化率高，乙基选择性高，催化剂稳定性好，乙苯中二甲苯含量低的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇与苯气相烷基化制乙苯的方法，以乙醇和苯为反应原料，在反应温度300～460℃，反应压力0.5～2.8MPa，乙醇重量空速0.1～5.0小时^-1，苯/乙醇摩尔比2～10条件下，反应原料与催化剂接触发生气相烷基化反应生成乙苯；所用的催化剂以重量百分比计含有以下组分：

a)90～99.9％的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为30～400、晶粒直径为5～350纳米的无粘结剂ZSM-5分子筛；

b)0.1～10％的稀土金属氧化物。

上述技术方案中，无粘结剂ZSM-5分子筛的晶粒直径优选范围为10～250纳米，更优选范围为20～200纳米。无粘结剂ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为50～300。以重量百分比计，无粘结剂ZSM-5分子筛的用量优选范围为98～99.9％，稀土金属氧化物的用量为优选范围0.1～2.0％。所述稀土金属氧化物优选方案为选自氧化镧、氧化铈或氧化镨，更优选方案为选自氧化镧。所述催化剂优选方案为依次用水蒸气和磷酸处理，然后经干燥、焙烧得到所需成品。其中水蒸气处理条件为常压、温度400～800℃、水蒸气处理1～20小时；优选方案为常压、温度480～650℃、水蒸气处理3～10小时。磷酸处理条件为用浓度0.05～15.0摩尔/升的磷酸溶液在温度5～95℃下处理1～20小时，磷酸溶液与催化剂的重量比为1～20；优选方案为用浓度为0.1～2.5摩尔/升的磷酸溶液在温度为30～95℃下处理3～16小时，磷酸溶液与催化剂的重量比为2～10。