[发明专利]一种用于甲烷化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂用于合成气制天然气。

背景技术

天然气是一种高效清洁的能源。近几年，随着“陕气进京”、“西气东输”等国家级燃气输送工程的相继建成和投入使用，天然气的需求量呈爆发式增长。据预测，2015年，中国天然气的需求量将达到1700~2100亿Nm³，而同期的天然气产量只能达到1400亿Nm³，供需缺口约300~700亿Nm³。由于天然气的供需缺口巨大，而我国煤炭资源相对丰富，通过煤基合成气SNG是解决天然气供需矛盾的一条有效途径，煤制SNG项目成了我国继煤制油之后的煤化工领域新的投资热点。

我国是一个富煤、贫油、少气的国家，利用我国丰富的煤炭资源，通过煤基合成气的甲烷化生产SNG在高油价时代具有良好的经济效益，对解决煤炭资源的综合利用问题，缓解中国油气资源短缺的现状，维护我国的能源安全，实现CO₂减排、保护环境均具有重要意义。中石化在“十二五”期间将重点发展煤化工项目，包括MTO/MTP、煤制SNG、煤制乙二醇、煤制合成油，其中，煤制SNG是战略上最急需的项目。

煤气化产生的煤气中通常含有较多的CO_X，需要通过甲烷化反应将煤气中的CO_X转化为甲烷，由于甲烷化反应的放热量很大，而煤基合成气含有较高含量的CO和CO₂，因此甲烷化反应会造成很大的温升，远远超过催化剂的承受能力。比较好的解决办法是将一部分出塔气循环回甲烷化反应器入口，使入塔气得到一定程度的稀释，使反应温升控制在催化剂能够承受的范围之内。但是，循环比的增加会增加动力消耗，因此，从经济角度考虑要采用尽可能低的循环比。工业化的煤制SNG装置中甲烷化催化剂设计在250℃~650℃范围内操作，操作温度较高，另外，甲烷化反应生成的水会使反应气体存在较高的水蒸汽分压，高温和较高水蒸汽分压下会引起载体中Al₂O₃的相变，生成AlOOH，使甲烷化催化剂强度下降，甚至粉化。

浸渍法是制备催化剂的重要方法之一，浸渍法制备催化剂样品需要先制备一定外形尺寸的载体，然后将可溶性金属化合物浸渍于载体的内孔中，再经过适宜的热处理得到负载型的催化剂。浸渍法制备的催化剂活性组份分散度高，利用率高，在催化剂的工业生产中应用非常广泛。载体对催化剂起到如下作用：1）提高催化剂的机械强度；2）增加有效表面和提供适宜的孔结构；3）改善催化剂的热稳定性，节省活性组分用量，降低催化剂的生产成本。

甲烷化催化剂通常以Al₂O₃为载体，如专利US 3933883公开的甲烷化催化剂以高纯γ-氧化铝为载体，负载活性组份氧化镍和氧化钴。专利CN 1043639A公开的甲烷化催化剂以Al₂O₃为载体，镍为活性组份，以稀土金属，或碱土金属，或碱金属为助催化剂。专利CN 1043449A公开的甲烷化催化剂，镍为活性组分，稀土金属和镁为助催化剂，其余为氧化铝。这些甲烷化催化剂以氧化铝为载体，在微量CO_X的甲烷化反应中使用，反应温度不高，反应气体中水蒸汽分压较低，催化剂具有良好的稳定性。但这些催化剂的载体水热稳定性差，不适合在煤基合成气甲烷化反应中使用。

发明内容

本发明目的在于提供一种用于甲烷化催化剂及其制备方法。

本发明所述的催化剂以δ-氧化铝为载体，以氧化镍为活性组份，以氧化镧或氧化钾或氧化铈为助催化剂，其特征在于以催化剂的总重为基准，其组成重量百分比为：Al₂O₃ 60~80%，NiO 10~25%，助催化剂2.0~10.0%。

本发明所述的催化剂通过如下步骤制得：1）将一水氧化铝在120℃~300℃温度下进行热处理；2）将焙烧后的氧化铝与硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸铝中的一种或一种以上混合，再加入去离子水，捏合均匀；3）将捏合后的物料造粒，得到流动性好的粒子，然后将粒子在100℃~160℃温度下烘干；4）烘干的粒子加入石墨混合均匀，压片成型；5）片剂经过烘干，再在700℃~1200℃焙烧得到催化剂载体；6）配制含有硝酸镍和硝酸镧、硝酸钾（或碳酸钾）、硝酸铈（或硝酸亚铈）一种或一种以上的溶液，将上述制备的催化剂载体浸入到溶液中；7）经过干燥、焙烧而制得催化剂。