[发明专利]以酚醛树脂、噁唑啉和环氧化物为基础的预聚物的连续制备方法

说明书

技术领域

本发明描述了使用催化剂连续制备以噁唑啉、环氧化物和酚醛树脂为基础的预聚物的方法，和涉及该预聚物的用途。

背景技术

E.A. Boulter等人在Electrical Insulation Conference，1997，和Electrical Manufacturing & Coil Winding Conference Proceedings，第22-25卷(1997年9月)，第249-253页中描述了噁唑啉改性的酚醛树脂的性能，例如，对碳纤维、玻璃纤维和金属的粘合性，对热氧化降解的耐性，在燃烧时放出烟雾少，低易燃性和高冲击强度。尤其是由于低易燃性，这些聚合物适合于生产飞机制造工业的组件。其它应用是在电绝缘领域和在电子领域中。根据E.A. Boulter，这些前体和预聚物也尤其适合于注射模塑，树脂转移模塑(RTM)和预浸料坯中。

二官能度噁唑啉与酚醛树脂的反应已描述在文献中。例如专利说明书US 4,699,970描述了在催化量的亚磷酸三苯酯存在下酚醛树脂与1,3-亚苯基双噁唑啉的反应。根据实施例，固化是在225℃的温度下进行。所获得的聚合物具有138-184℃的玻璃化转变温度。

US 5,302,687同样地描述了1,3-亚苯基双噁唑啉与酚醛树脂在磷盐和/或铵盐存在下的反应。其中，根据实施例，固化也是在225℃下进行，而且其中也是获得具有150-157℃的玻璃化转变温度的聚合物。

WO 2009/132924描述了一种包含噁唑啉和稳定剂的包含酚醛树脂的聚合物组合物。所使用的催化剂是三烷基或三芳基亚磷酸酯。这一聚合物组合物优选利用挤出机来制备。

WO 2009/053581描述了由环氧树脂和增塑剂组成的树脂组合物，其中增塑剂具有溶解环氧树脂和影响粘度的功能。该树脂组合物中可以进一步掺混交联剂如1,3-亚苯基双噁唑啉。所列举的催化剂包括路易斯碱和路易斯酸，如三氟化硼-单乙基胺。该组合物能够通过简单混合来制备。固化温度不高于195℃。

Hajime Kimura等人在Journal of Applied Polymer Science，Vol.107，710-718(2008)中描述了由双噁唑啉和苯并噁嗪组成的树脂组合物的制备方法，其中使用由磺酸和氨基醇或烷基胺组成的混合物作为催化剂(潜磺酸)。该树脂通过间歇法制备。所获得的聚合物具有在149和186℃之间的玻璃化转变温度。

发明内容

本发明的目的是提供以酚醛树脂为基础的预聚物，该预聚物的特征在于在酮类中的良好溶解度和低于100℃的熔点。该预聚物应该尤其适合于生产具有在140-200℃范围内的玻璃化转变温度T_g的材料。

令人吃惊地发现一种连续方法，它能够允许从噁唑啉组分、酚醛树脂、环氧化物和催化剂制备预聚物。由于所使用的催化剂，能够在较低的固化温度下制备该预聚物和/或能够相对现有技术的方法缩短固化时间。所形成的聚合物的特征在于140-200℃的玻璃化转变温度T_g。

另外还可表明，本发明的预聚物能够通过挤出连续制备。令人吃惊地，挤出操作获得了产生几乎没有预交联的预聚物的可能性，这不同于现有技术中所述的间歇方法。通过使用挤出机（该挤出机一方面确保各起始原料的强力混合，另一方面允许起始原料就时间和位置而言单独计量加入），可几乎完全地避免任何不希望有的过早反应。在离开口模之后，预聚物熔体被冷传送带的快速冷却使该反应实现所规定的终止。因此，获得预聚物，其特征在于极低交联和其均匀性，并且因此可最大程度地溶于市售溶剂如酮类中。本发明的方法也使得本发明的预聚物可具有恒定的产品性能。

对于预聚物用作树脂转移模塑(RTM)体系，作为溶液的加工（例如用于涂覆玻璃纤维），或生产预浸料坯，必须提供无凝胶的材料。按现有技术以间歇法制备的材料既不溶于市售溶剂中，而且熔点也不可调。相反，本发明的预聚物几乎没有残留物地溶解于市售溶剂中，并且能够因此容易地进一步加工。此外，本发明的预聚物尤其可应用于生产电子层压件、运输和飞机制造工业领域所用的结构部件。