[发明专利]一种含氟乙烯基醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟乙烯基醚的制备方法，具体地说，涉及一种利用由含氟烯烃光氧化制备全氟聚醚或全氟表面活性剂的过程中产生的副产物制备含氟乙烯基醚的方法。属于高分子化学领域。

背景技术

含氟乙烯基醚是一种用途广泛的高分子化合物，与其他制备氟聚合物的单体共聚，可制备具有特殊性能，在特殊条件下使用的氟树脂、氟橡胶等材料。

含氟乙烯基醚可由含有结构的含氟酰氟制备，如等，有不少的专利和文献报道了此制备方法，有文献认为利用含氟酰氟制备相应的醚的基本原理是全氟酰氟先与成盐剂反应生成全氟羧酸盐，以碳酸钠为例，其成盐过程是：

然后升高温度，羧酸盐分解出CO₂和NaF，从而制备相应的醚。

目前制备含氟乙烯基醚的主要方法有三种：

其一，US3321532、US3291843公开了在镍管反应器中，以氮气流带着含氟酰氟蒸汽经过装有金属氧化物(SiO₂，CaO，ZnO等)的管道，以高于300℃的高温裂解制备全氟乙烯基醚，实例中全氟乙烯基醚最高收率达到95％，其制备方法简单，产率高。

其二，US4772756、US4554112、CN1520393A公开了在溶剂中含氟酰氟与K₂CO₃或Na₂CO₃成盐，然后在溶剂中以120℃左右的温度进行裂解，最后将溶剂里裂解出的全氟乙烯基醚蒸发出来。该方法通过加入N，N-二甲基甲酰胺来控制全氟乙烯基生成含氢的四氟乙烷基醚。这些方法的收率进一步提高，最高可达96％。

其三，US3114778、CN101659602公开采用酰氟和碱中和后成为含氟羧酸盐，干燥这些盐后再在220℃左右进行裂解，该方法制备的全氟乙烯基醚中含氢醚(是指-O-CF＝CF₂基团变成了-O-CFHCF₃基团的含氟醚)最少。

通常通式为的含氟酰氟可以由含氟羰基化合物在催化剂和溶剂作用下与六氟环氧丙烷的加成反应制备，其中R_fy和R_fz可以为-F或含氟烃基。如US4035388描述了含氟羰基化合物在二甲胺基二氟膦和二甘醇二甲醚中与六氟环氧丙烷反应制备含氟酰氟的方法；USP3274239叙述了含氟羰基化合物在二乙醇二甲醚中以氟化铯为催化剂与六氟环氧丙烷反应制备含氟酰氟；USP3250808对六氟环氧丙烷自聚制备进行了较详细的叙述，同时也对其它一些含氟酰氟与六氟环氧丙烷生成相应的进行了描述。因此，可获得具有结构的含氟酰氟。

发明内容

本发明的目的是通过一种新的途径，提供一种利用由含氟烯烃光氧化制备全氟聚醚或全氟表面活性剂的过程中产生的副产物制备含氟乙烯基醚的方法。

为了实现本发明目的，本发明的一种制备含氟乙烯基醚的方法，其由含氟烯烃使用光氧化法制备全氟聚醚或全氟表面活性剂过程中产生的一些分子量较小的副产物，将该副产物进行水解中和，干燥，裂解制备相应的含氟乙烯基醚。

其中，所述的含氟烯烃可以是全氟丙烯、四氟乙烯、三氟溴乙烯等单体，特别是采用全氟丙烯。

所述的用于制备含氟乙烯基醚的副产物，主要是指其中分子量相对较小的轻组分，轻组分主要是指的分子量小于400的化合物，并且特别是指含有-O-CF₂(CF₃)CFO结构这类酰氟。